煤中矿物成分对燃烧性能的影响

煤中矿物成分对燃烧性能的影响

中国的煤炭养分普遍很高。煤中矿影响了煤粉的燃烧特性，导致锅炉中的矿渣严重破坏。对此,本文从矿物在煤粉中的分布规律、内在矿物和外加矿物对煤粉燃烧特性影响3个方面综述了其研究现状。1煤粉中矿物的分布原煤中的矿物质可分为原生矿物、次生矿物和外来矿物3类。原煤经粉碎得到煤粉后,单个煤粉颗粒成分复杂,矿物分布不均,这势必对煤粉燃烧造成影响(图1)。目前的研究主要集中在通过不同的测试手段或数学模型对煤粉中的矿物进行定性或半定量分析。孙俊民等采用SEM-EDAX研究了褐煤、烟煤和无烟煤煤粉中矿物的分布特征,划分出独立矿物(指与煤基质分离的矿物颗粒,粒径一般为20～50μm,可分为粘土矿物、石英、黄铁矿和方解石4种矿物)和细分散状矿物(矿物颗粒呈星点状分散在煤基质中,与有机质密切共生,粒径一般小于5μm,可分为以粘土矿物为主、以黄铁矿为主和粘土矿物与黄铁矿共生3种类型),褐煤中含有的上述3种类型细分散状矿物与微粒方解石或有机结合钙离子共生。Wigley等应用CCSEM研究了矿物在煤粉中的含量及分布特征,根据矿物含量的不同将煤粉中的矿物划分为外在矿物(矿物含量大于90%的煤粉颗粒)、交联质(矿物含量在10%～90%的煤粉颗粒)及有机质(矿物含量小于10%的煤粉颗粒)3类,并提出内在矿物和外在矿物的概念。其对欧美18个电厂的煤粉研究发现,煤粉中36%～88%为有机质,8%～53%为含内在矿物的煤粉颗粒,3%～19%为独立存在的矿物颗粒,各种颗粒的粒径分布如图2所示。Yan在CCSEM分析鉴定的基础上,根据矿物与煤中碳矩阵的结合方式将矿物划分为内在矿物和外在矿物2类。本文采用MonterCarlo法将内在矿物随机、连续地分配到选定煤颗粒,模拟了燃烧成灰过程中内在矿物的结合和外在矿物的破碎。Liu等采用QEMSCAN技术研究了14种澳大利亚煤粉中的矿物存在状态,通过逐个测定煤粉颗粒、有机质的面积,获得了矿物质颗粒占煤颗粒的比例;结合QEMSCAN的输出数据和粉煤灰颗粒的化学性质、粒径大小的变化,认为矿物在煤粉中也并非完全是随机分布。Russell通过浮选试验将西班牙烟煤分为低、中、高3个密度等级,采用CCSEM、ICP-AES等分析方法研究了不同密度级别煤中矿物的组分、分布及灰成分。发现随着密度级别的增大,煤粉中的灰分逐渐增多,在低密度煤粉中只含有少量内在矿物;中密度级别煤粉中含有大量的内在矿物,其中白云石、方解石的含量与原样相比有所提高;粘土矿物及少量的黄铁矿、石英以外在矿物的形式存在于高密度级别煤粉中。Pusz采用类似的浮沉试验研究了无机矿物、次量元素和微量元素在不同密度煤样中的分布状态。Zhang等运用浮沉分离、激光粒度分析等方法,结合不同密度级别煤粉产率、粒度分布、体积含量等的相互关系,提出了一种定量计算煤粉灰分随其粒径分布的方法,发现原煤的变质程度以及灰分高低都直接影响矿物在煤粉中的存在状态:在中等灰分烟煤煤粉中,矿物主要以外在矿物形式独立存在;在高灰分烟煤中,矿物与有机质交织在一起,存在于煤粉的各个密度级别中;无烟煤无论灰分含量高低,矿物都均匀地分布在煤粉的各个密度级别中。曾凡桂运用分形维数理论研究了煤粉粒径和矿物含量的关系,得出矿物含量与粒度关系的基本关系式为mi=kdiD-D1。式中,di为第i粒度级别的平均粒径,D为煤粉的粒径分布分形维数。研究发现矿物质含量随煤粉粒径的增大逐渐增加,而单体矿物颗粒含量则正好相反。只有在一定的粒径条件下,煤粉中矿物质才能以单体矿物颗粒的形式出现。2矿物对煤的反应性酸洗脱灰法及浮沉分离法是目前广泛采用的2种将内在矿物与煤分子分离的方法。酸洗脱灰法是用混合酸(如HCl/HF、HNO3/HF等)将煤粉进行脱灰处理,然后根据煤粉脱灰前后燃烧特性的变化来预测矿物对煤粉燃烧的影响。宴蓉等在热天平上对比研究了4种原煤及其脱灰煤的燃烧特征参数(如综合燃尽指数、燃尽温度等),发现脱灰煤的着火性能有所改善,但大部分煤样脱灰后更难燃尽。这是由于酸洗脱灰法去除了SiO2、Al2O3等粘土矿物质,使得有机质中部分极性官能团的热稳定性降低,氧气和煤粉的接触面积增加,有利于煤粉着火。另外,酸洗法脱除了以粗颗粒形式分散于煤中的后生矿物,而后生矿物有助于氧气的流通,因此煤样酸洗脱灰后更难燃尽。张军利用滴管炉对不同显微组分富集样进行了燃烧试验,采用灰示踪法分析了煤粉的燃烧性质,发现经酸洗法脱灰后,煤的燃尽度显著增大,因此认为矿物对固定碳燃烧的阻碍作用大于挥发分。Vamvuka等的酸洗脱灰试验发现,矿物质中的Ca、Mn、K及Si离子的存在降低了煤的热解及燃烧速度,但提高了煤的反应性。动力学计算结果表明,矿物的存在提高了煤燃烧反应的活化能,抑制了煤的燃烧及热解过程。Sentorun以25种土耳其褐煤为研究对象,测定了原煤和脱灰煤在不同温度下的低位发热量,发现在低温条件下矿物对褐煤燃烧影响不大,而在较高温度下矿物对褐煤的反应性表现出较强的催化作用。Rubiera发现酸洗处理使矿物溶出、煤粉颗粒解体、粒径减小,脱灰煤制得的煤焦结构和反应性不同于原煤煤焦,使得脱灰煤的燃尽度高于原煤。鲍卫仁、戴和武等考察了酸洗脱灰处理对煤有机大分子主体结构的影响,认为酸洗脱灰不会影响煤中有机部分,但灰分对原煤热解具有一定的催化作用,会导致煤样的热解温度变化。不少研究采用酸处理法研究矿物对煤焦燃烧特性的影响。Haykiri-Acma等将褐煤和脱灰褐煤制焦,运用程序升温热重法研究了焦样的燃烧特性,发现脱灰煤焦的反应性较原煤煤焦差,着火点、峰温度都比原煤煤焦高,燃尽时间也较原煤煤焦长。动力学计算结果显示,大部分煤样原煤煤焦的活化能低于脱灰煤焦。黄瀛华对比研究了3种显微组分焦炭及其脱灰焦炭的燃烧特性,发现脱灰焦炭的着火点比焦炭高。张守玉等发现,山西大同、陕西神木和河北蔚县3种煤酸洗后制得的半焦与原煤制得的半焦相比反应性下降,发现具有催化作用的矿物质对半焦活化能的影响并不稳定,反应活性的降低是活化能和指前因子共同变化的结果。李梅采用浮沉法得到含40%左右灰分的煤粉在马弗炉900℃下制焦,比较煤焦脱灰前后热重燃烧曲线特征参数的变化和转化速率的快慢,分析内在矿物质对煤焦燃烧特性的影响,发现内在矿物阻碍了烟煤煤焦的前期着火,促进后期的燃尽;对无烟煤煤焦的影响则相反。本文认为,内在矿物对煤焦反应性的影响与煤阶紧密相关,其对褐煤煤焦反应性的影响较为明显,对烟煤煤焦的影响则不大;灰分对燃烧起着一定的催化作用,脱灰改善了煤焦的孔隙结构,缩短了从着火到燃尽的时间。酸洗脱灰不仅使煤中矿物脱落、可溶性离子全部溶出,也使煤中的其它小分子部分、挥发分以及煤粉颗粒比表面积、孔隙结构等发生变化。脱灰煤粉(煤焦)孔隙结构的变化和矿物质催化作用对燃烧特性的影响,尚需深入研究。Mendes等用浮沉方法将从褐煤到无烟煤的5种煤粉分选成1.3～2g/cm3不同密度级别的煤样,分别在热重仪上研究其燃烧性能,发现随着矿物含量的增加煤粉的反应性增强,这是由于矿物与有机质的紧密结合利于反应气体的扩散所致。Menendez等用浮沉法将2种西班牙煤分选成灰分为2.8%～43.6%的5种煤样,再在1500℃下制焦,研究粘土矿物对煤焦结构和燃烧特性的影响,发现随着矿物含量的增加,煤焦反应性增强、燃尽率改善,且温度越低矿物的影响越明显,这是由于粘土矿物(如伊利石)使煤焦的结构粗化,加剧了氧气扩散所致。路霁瓴等采用重液分离和岩相分析法研究了煤粉的燃烧特性,认为可燃质占绝大部分的颗粒仅含有少量矿物,矿物含量高的颗粒在燃烧过程中的灰阻力并非很大,多灰颗粒并不是煤燃烧过程中最难燃尽的部分,褒灰收缩核模型不适用于煤粉燃烧模型。利用浮沉法得到的不同密度级煤粉其矿物含量发生了变化,另外有机显微组分、颗粒度等物化性质也发生了变化,因此其燃烧特性的差异不能简单归结为矿物含量变化的影响。3石灰对煤燃烧的影响通常煤粉中方解石的含量不超过10%,但在新型干法水泥分解炉中煤粉/石灰石的比例约为5/85。李建锡研究了分解炉中CaCO3分解与煤燃烧的相互作用,认为煤燃烧的着火点不是固定的,而是随环境变化的,由于CaCO3分解吸收热往往超过煤的燃烧放热,因此升高了煤的着火点。谢峻林在马弗炉和热重仪上研究了石灰石等添加物对煤粉燃烧速率的影响,发现加入大量石灰石生料后,煤的着火指数降低,燃尽指数提高。张洪等采用热重仪研究了石灰石对煤燃烧特性的影响,发现在加入石灰石后煤燃烧分成2个阶段,随着石灰石混合比例的增加,前期的燃烧强度逐渐减弱,后期燃烧强度增强。石灰石的加入使得试样的燃尽效果变差,燃尽时间延长。石英、长石这类矿物在加热过程中没有化学反应,在煤着火点附近为惰性,没有吸热和放热变化,仅表现为稀释作用,这使得煤粉绝对放热量降低,但由于传热效应,煤粉燃烧的速度加快。硫铁矿的燃烧则是一个强烈的放热反应,会提高样品发热量而降低着火点,由于分解产生的Fe2O3传热较好,改善了煤粉的燃烧。煤粉中内在矿物与外加矿物之间的物性差异,决定了它们对燃烧过程的不同影响。(1)外加矿物之间发生反应的概率极小,主要是降低煤粉燃烧的热量,而内在矿物直接影响煤粉燃烧;(2)含内在矿物的煤粉颗粒温度远高于气流温度,而含外在矿物的煤粉颗粒温度低于气流温度,因此影响了煤灰的形成。有研究认为,矿物质的存在促进了煤粉燃烧,这是由于矿物质中的金属离子对煤粉燃烧起催化作用,且煤粉颗粒中包含的矿物质种类不同,膨胀系数及有机质的晶格参数就会不同,应力集中导致煤粉颗粒尺寸减小,可促进煤粉燃烧完全。但是,相反的研究认为,矿物质的存在抑制了煤粉燃烧,这是由于含有矿物质的煤颗粒比只含有机质的煤颗粒的比热容更大,需要吸收更多的热量来加热。另外,煤粉颗粒中包含的矿物质会熔融并在燃烧的颗粒表面形成壳,降低了煤粉燃烧的速率。4煤粉样品的性质、矿物成分与煤质成分的关