气液平衡数据关联与预测

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something汽液平衡等热力学数据是化工计算和设备设计的计算基础。通过多种热力学模型对汽液平衡数据进行关联和预测，可筛选出适合实验物系的热力学模型，从而可对相关物系进行未知的汽液平衡数据的预测。Wilson模型NRTL模型UNIFAC模型Dortmund模型模型关联模型预测数据处理—基本原理低压下，汽相可视为理想气体

φiv=1,φis=1==压力不高时,压力对标准态逸度影响的校正因子纯组分饱和蒸汽压的计算—Antoine方程P:mmHgT:℃组分ABC压力范围/mmHg十四酸甲酯5.93421350.1113.0000.1to6十六酸甲酯9.633354003.649301.91322to20

十四酸甲酯7.535302285.800166.0000.1to6十六酸甲酯9.233563810.4368278.116622to20

Wilson模型对于二元体系，Wilson方程的形式为：

Λ12

和Λ21

为Wilson二元参数。首先需要用获得的实验数据回归出这两个参数，回归方法采用非线性最小二乘法，令目标函数F值最小。在matlab软件中调用lsqnonlin函数，回归出模型参数。Wilson模型（1）建立以Wilson参数A21和A12为变

量的函数；

（2）以向量形式输入实验值x、y和T；

（3）输入Wilson活度系数和饱和蒸

汽压的计算公式；Wilson模型（4）赋予Wilson参数以初值，运用lsqnonlin函数回归得到A12和A21.

Wilson模型输入、初始压力和温度的初值x1=[];x2=1-x1;x=[x1,1-x1];y1=x1+0.1;y2=x2+0.1;T=445*ones(length(x1));输入Wilson模型的参数计算饱和蒸汽压和活度系数结束程序，返回温度和汽相组成调整温度TFK1(i)=r(1,i).*Pss1(i).*0.13333./1;K2(i)=r(2,i).*Pss2(i).*0.13333./1;y1(i)=K1(i).*x1(i);y2(i)=K2(i).*x2(i);aaT(i)=T(i)+0.001;endend不用压力下的Wilson二元参数Wilson模型压力/kPaΛ12Λ21σT/Kσy10.50.62821.59600.820.01721.00.69301.27300.450.00491.41.73920.41880.480.0070从表中可以看出，三个压力下的拟合效果均比较理想。Wilson模型优缺点可准确描述非极性或极性互溶物系的活度系数，如烃醇类1二参数方程，对多元体系的描述更简便2包含了温度对活度系数的影响;3不能用于部分互溶体系4NRTL模型对于二元体系，NRTL方程的形式为：

g21-g11，g12-g22和

α12为NRTL模型参数。同回归Wilson参数类似，令目标函数气相组成误差的平方和F值最小。在matlab软件中调用lsqnonlin函数，回归出模型参数。最突出的优点是能用于部分互溶物系，适用于液液分层体系NRTL模型各压力下的NRTL模型参数压力/kPag21-g11

g12-g22ασT/Kσy10.5-323.917-69.691164.1670.650.00761.053.11790.919-135.0040.370.00661.416.692115.027-62.1210.360.0073从表中可以看出，三个压力下的拟合效果均很好。UNIFAC模型

所用的基团贡献模型是由Fredenslund提出的UNIFAC模型（通用基团活度系数模型），它是用为数有限的基团特性参数去关联大量物质的性质，并去推算未知体系的物性。

活度系数的计算由两部分组成组合活度系数剩余活度系数基团体积参数Rk基团表面积参数Qk基团交互作用参数αmn计算上式的活度系数UNIFAC模型UNIFAC模型的表面积参数和体积参数基团数k基团类型RkQk1−CH30.90110.84802−CH2−0.67440.54003−CH2COO−1.67641.4200UNIFAC模型的基团交互作用参数基团类型−CH3−CH2−−CH2COO−−CH300232.1−CH2−00232.1−CH2COO−114.8114.80Dortmund模型Dortmund模型是修正的UNIFAC模型，其活度系数的计算的表达式与UNIFAC模型相同：组合活度系数剩余活度系数其活度系数剩余项与UNIFAC模型相同，其组合项中基团交互作用能量参数αmn

变为温度的函数，使活度系数更适应温度的变化。Dortmund模型Dortmund模型的表面积参数和体积参数基团数k基团类型RkQk1−CH30.63251.06082−CH2−0.63250.70813−CH2COO−1.27001.4228Dortmund模型的基团交互作用参数交互作用参数基团类型−CH3−CH2−−CH2COO−amn−CH30098.656−CH2−0098.656−CH2COO−632.22632.220bmn−CH3001.9294−CH2−001.9294−CH2COO−-3.3912-3.39120cmn−CH300-3.133E-03−CH2−00-3.133E-03−CH2COO−3.928E-033.928E-030

模型推算步骤输入各模型的参数计算饱和