《金属铬 痕量杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法》

2金属铬痕量杂质元素含量的测定辉光放电质谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了金属铬中杂质元素含量的测定方法，测定元素Al、Si、P、Fe、Cu、As、Sn、Sb、（0.01μg/g~1000μg/g）。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1仪器检测器校正样品detectorcalibrationsample能使辉光放电质谱仪产生同时位于不同检测器线性动态范围内稳定信号的样品。3.2仪器质量数校正样品masscalibrationsample对辉光放电质谱仪进行精确质量数校正，用于确定质量峰位置的样品。4原理金属铬样品作为放电阴极进行辉光放电，其表面原子被等离子体中带电粒子轰击发生溅射，溅射产生的原子被离子化后，离子束通过电场加速进入质谱仪进行测定。在每一待测元素选择的同位素质量处以预设的扫描点数和积分时间对应谱峰积分，所得面积为谱峰强度。无标准样品时，计算机根据仪器软件中的“典型相对灵敏度因子”自动计算出各元素的质量分数；有标准样品时，需通过与被测试样相同的分析条件、离子源结构以及测试条件下对标准样品进行独立测定获得相对灵敏度因子，应用该相对灵敏度因子计算出各元素的质量分数。5试验条件5.1试验在20℃~25℃下进行。5.2相对湿度：不大于65%。6试剂或材料除非另有说明，在分析中所使用的试剂均为优级纯；所用的去离子水电阻率≥18MΩ·cm。6.1无水乙醇(ρ=0.789g/mL）。6.2盐酸（1+1）。6.3硝酸（1+1）。6.4高纯氮气（体积分数≥99.99%）。6.5高纯氩气（体积分数≥99.9995%）。6.6金属铬标准样品：待测杂质元素的含量在方法测定范围内，并尽量与待测样品杂质含量接近。6.7检测器校正样品：高纯钽材料（wTa≥99.99%）。6.8质量数校正样品：黄铜合金或高纯钽（wTa≥99.99%）。7仪器设备7.1辉光放电质谱仪质量分辨率大于3000，测定元素见表1。测定时要求基体同位素52Cr信号强度不小于5×109cps，峰形符合分辨率要求。用仪器检测器校正样品（6.7）和仪器质量数校正样品（6.8）对仪器进行检测器校正和质量数校正。表1推荐同位素质量数元素同位素质量数元素同位素质量数AlAsSiSnPSbFePb208Cu63Bi2097.2制样加工设备将试样加工成满足仪器要求的形状和大小，并使其具有平坦光滑的表面，包括切割机、磨抛机、超声清洗机等。8样品8.1试样应具有均匀性和代表性。8.2样品尺寸应能放入辉光放电离子源内并且能够稳定地进行辉光放电。常规样品指棒状或片状的金属样品，棒状是指直径为2mm~3mm、长约20mm~23mm的棒状；片状是指直径为12mm~60mm、厚度为1mm~20mm的片状样品；保持样品表面光洁和平整。8.3在装样之前，试料的表面应通过腐蚀清洗：用无水乙醇（6.1）浸泡样品4min~5min，清洗掉表面上的油污，用盐酸（6.2）腐蚀8min~10min，用水超声清洗8min~10min，冲洗10次，再用高纯氮气（6.4）吹干，待测。9试验步骤9.1测定9.1.1试样装入将8.3中样品迅速装入到辉光放电离子源中，开启辉光放电。9.1.2试样预溅射在正式采集数据前进行5min-20min的预溅射，去除样品表面污染；然后将辉光放电离子源溅射条件调节到分析所需要的条件。9.1.3同位素与分辨率的选择辉光放电质谱仪（GDMS）中多原子离子干扰是普遍存在的，为了得到准确的分析结果，必须将影响准确测定离子强度的干扰排除或者减小到最低的程度。选择推荐的质量数，如表1所示。9.2相对灵敏度因子的测定9.2.1半定量分析半定量分析时，仪器软件中的“典型相对灵敏度因子”可用作被测元素的相对灵敏度因子。9.2.2定量分析使用金属铬标准样品（杂质元素的含量与待测样品水平相当）进行实验，连续3次的测定数据满足表2要求时，取3次测定数据的平均值，按式（1）得出被测元素相对灵敏度因子（RSF）。RSFxcr=式中：ω（X）×A（xi）×I(crj)ω（Cr）×A(crj)×I(xi)…RSF（X/Cr）——在特定辉光放电条件下测定Cr中元素X的相对灵敏度因子；ω（X）——元素X的质量分数，单位为微克每克(μg/g）；A（Xi）——元素X的i同位素丰度；I（Crj）——元素Cr的j同位素谱峰强度,以每秒计数（cps）表示；ω（Cr）——基体元素Cr的质量分数定义为1.00×106，单位为微克每克(μg/g）；A（Crj）——基体元素Cr的j同位素丰度；I（Xi）——元素X的i同位素谱峰强度,以每秒计数（cps）表示。9.3样品测量9.3.1将仪器调节处在最佳状态，在预分析溅射条件下开始辉光放电。9.3.2在确定相对灵敏度因子相同的分析条件下，测定样品中痕量元素的含量。最后三次测量数据的相5对标准偏差应满足表2，则应对测量数据进行确认，并计算最后3个测量数据的平均值。表2相对灵敏度因子测定所需的相对标准偏差%>0.01~0.05>0.05~0.5>0.5~5>5~1010试验数据处理被测元素的含量以质量分数w（X/Cr）计，以µg/g表示，按式（2）计算：ω（X/Cr）=RSF（X/Cr）××ωCr………………(2)式中：ω（XCr）——待测元素质量分数，单位为微克每克(µg/g）；RSF(XCr)——在特定辉光放电条件下测定Cr中X元素的校正系数，即“典型相对灵敏度因子”；IX——待测元素X的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；ICr——元素Cr的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；ACr——Cr元素的同位素丰度；AX——待测元素X的同位素丰度；ωCr——Cr的质量分数定义为1.00×106，单位为微克每克(µg/g）。分析结果由计算机直接给出。依据GB/T8170进行数字修约，元素含量一般以µg/g表示，结果如小于0.01µg/g，取修约小数点后一位有效数字；如大于等于0.01µg/g取两位有效数字。11精密度精密度数据是在2021年由7家实验室对金属铬中杂质元素含量共同试验确定的。每个实验室对同一个金属铬样品在重复性条件下测定6次。按GB/T6379.1和GB/T6379.2的统计方法确定的精密度见同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差，则取算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。测量的实验室原始数据见附录B。表3允许差%%612试验报告试验报告应包括下列内容：a）样品标识、实验室名称和试验日期；b）引用文件；c）结果与表示形式；d）测定中发现的异常现象；e）在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作。是 X+XX=122是 X+XX=122 X+X+XX=1233是附录A（规范性）试验分析结果接受程序流程图试样分析结果接受程序流程见图A.1。1-X2否1-X2否否 X+X+X+XX=4否X=中位值(X1,X2,X3,X4)图A.1试样分析结果接受程序流程图8（资料性）精密度试验原始数据表B.1纯度为99.7%精密度试验原始数据12345612345671234567P1234567123456712349567123456712345671234567123456712345/6/7表B.2纯度为99.8%精密度试验原始数据元素实验室测定次数平均值123456Al12.59221821421520320635.51442403737383838.72.0954.0562172172132292132092166.667494949505050500.2913453513533503493783542348329342373376367356341137538139039139039042812832872932852902874.6652842862852862852842850.8962152102032342112122147343340346343343344343P17.267.237.327.077.186.537.100.2928.258.857.327.547.026.867.640.7737.456.996.426.636.896.786.860.3544.974.874.925.064.995.124.990.0954.204.004.304.004.104.104.120.1263.503.243.383.403.373.243.360.1075.835.605.665.826.035.845.800.15Fe19179099099149258999128.83289792691893491091191637667697707797837837757.6048748858908948808908867.3258388428328388348308364.46673272575275574076174474.01Cu12.180.1722.132.312.242.090.1630.790.800.740.770.760.840.1640.920.790.940.870.890.900.880.0550.0260.1770.03As10.0620.1630.0540.0850.0460.810.2070.0815.495.355.525.625.264.585.300.3824.324.234.963.853.693.984.170.4530.030.010.020.020.010.030.020.0143.593.643.704.423.853.993.860.3153.203.103.103.303.103.303.180.1068.128.509.448.399.008.538.660.4873.633.763.793.703.573.703.690.0810.060.060.050.070.040.060.060.0120.090.110.090.140.070.100.100.0336.254.484.014.353.804.764.610.8740.0080.0250.0140.0270.0250.0270.020.0150.040.060.050.030.060.030.050.0160.040.050.160.050.080.040.070.0570.230.290.270.190.230.220.240.04Pb10.330.270.370.420.450.360.370.0620.650.840.550.580.770.640.670.1130.380.160.180.120.120.140.180.1040.0710.0810.0390.1180.0540.0870.070.0350.000.000.000.000.000.000.000.0060.520.380.170.160.470.410.350.1570.090.100.130.120.090.090.110.02Bi10.220.190.220.170.190.150.190.0320.270.300.250.180.240.200.240.0430.010.000.010.010.010.000.010.0040.00180.00000.00000.00100.00000.00100.000.005<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001/6<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05/70.0090.0010.0000.0060.0030.0020.000.00表B.3纯度为99.9%精密度试验原始数据元素实验室测定次数平均值SD123456Al10.9029.639.39.359.80.8339.6495.398.299.96.5857.907.607.607.707.808.007.770.16632.527.58.2670.570.540.560.530.540.520.540.0210.6520.5130.3949.339.889.228.819.019.459.290.37522.021.021.021.020.020.764.393.673.764.085.574.944.400.7477.056.966.897.126.526.876.900.21P10.840.760.730.680.660.620.720.0820.940.870.940.1530.410.530.440.390.510.520.460.0640.720.670.770.730.710.740.720.0350.720.790.770.740.80.780.770.0360.460.500.480.440.420.500.470.0370.730.760.770.750.790.710.750.03Fe198.497.192.396.098.64.6926.88391.392.091.891.489.688.590.8490.493.292.592.792.893.092.5583.083.084.085.085.083.083.80.9862.70785.585.185.085.185.985.685.40.36Cu10.370.370.270.250.220.250.290.0720.80.820.970.70.90.740.820.1030.310.0860.1020.1210.1240.0920.140.0940.460.380.410.460.410.470.430.0450.500.490.450.470.480.440.470.0260.270.150.270.360.490.480.340.1370.470.530.560.480.510.530.510.03As10.950.790.960.970.840.970.910.0820.0530.830.870.950.770.910.950.880.0740.0350.920.860.940.90.990.930.920.0460.910.950.770.940.970.950.1270.0910.870.990.920.1620.960.940.990.830.1530.730.5780.3960.7320.3980.7360.600.1640.540.670.820.630.810.780.710.1250.800.850.820.810.890.830.830.0360.920.740.970.740.940.900.1470.640.720.710.610.750.710.690.0510.0770.046