哈尔滨工业大学 结构分析导论第三章 热分析

第3章热分析

概述热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分析。热分析是指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。热分析定义“程序控制温度〞指线性升温或降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。“物质〞指试样本身和(或)试样的反响产物，包括中间产物。“物理性质〞：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电、磁等。

概述热物理性质变化1.运输性质变化2.热力学性质〔比热等〕变化3.溶解〔固相转变为液相〕4.凝固〔液相转变为固相〕5.升华〔固态直接转变为气态〕6.凝华〔气态直接转变为固态〕7.相变8.热释电效应9.热分解和热裂解10.热稳定热分析技术根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术：热重分析TG〔ThermogravimetricAnalysis〕差热分析DTA〔DifferentialThermalAnalysis〕差示扫描量热分析DSC〔DifferentialScanningCalorimetry〕热机械分析TMA〔ThermomechanicalAnalysis〕逸出气体分析EGA〔EvolvedGasAnalysis〕热电学分析〔Thermoelectrometry〕热光学分析〔Thermophotometry〕

概述热分析方法的种类根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前共分为9类17种，其中TG、DTA、DSC和TMA应用最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA

概述物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG〔热机械分析〕〔逸出气分析〕〔动态机械分析〕

概述热分析技术根底物质在加热、冷却过程中，随着物理状态、化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质或其它性质变化。对性质参数的测定，可研究分析物质的物理、化学变化过程。

概述热分析的优点可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可使用各种温度程序；对样品的物理状态无特殊要求；所需样品量很少〔0.1g-10mg〕；仪器灵敏度高〔质量变化精确度达10-5〕；可与其他技术联用；可获取多种信息。

概述热分析开展的历史历史较久，应用面宽，涉及各种学科领域。作为一种科学的实验方法，创立于19世纪末20世纪初法国李•恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。我国起步在20世纪50年代末，60年代初，才开始有热分析仪器的生产。

概述热分析开展的历史1887年，法国人用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，创造了DTA技术的原始模型.。1915年，日本人研制出热天平，开创了TG技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化开展。1964年，美国人创造了DSC,Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。

概述热分析术语由于应用范围广，测定方法多，1968年国际热分析协会上推荐了通用的热分析术语、定义。热分析：测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法的统称。热分析的记录称为曲线。

概述热分析测定方法测定过程中物质本身发生变化的方法。测定过程中从物质中产生的气体，推知物质变化的方法。

概述测定物理量随温度变化的方法物质的物理量随温度变化有：能量、质量、尺寸、结构等，其测量方法各不相同。

概述⑴测量能量变化的方法①差热分析DTA在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。参比物：热中性体，基准物。测量温度范围内不发生热效应的物质。1450℃以上煅烧2-3小时的氧化铝粉。DTA曲线：ΔT～T、t。

概述⑴测量能量变化的方法②差示扫描量热法DSC在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。DSC曲线：dH/dt～T、t。主要用于定量测量各种热力学、动力学参数〔热焓、比热、熵〕。

概述⑵测量质量变化的方法①热重法TG在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。TG曲线：m～T、t。

概述⑵测量质量变化的方法②微商热重法DTG热重曲线中m对t进行一次微商。DTG曲线：表示质量随时间的变化率〔失重速率〕与温度或时间的关系。

概述⑶测定尺寸变化的方法①热膨胀法在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。热膨胀曲线：ΔL/L～T、t。

概述⑶测定尺寸变化的方法②微商热膨胀法热膨胀曲线对T或t进行一次微商。③差示热膨胀法在程序控温条件下，测定棒状试样与基准物质石英棒自由端位置之间的尺寸差与温度或时间的关系的方法。曲线：ΔL～T、t。

概述⑷测定结构变化的方法①高温x-射线衍射法利用x-射线衍射原理，测定试样加热过程中随温度升高而伴随的晶体结构变化。直接分析高温状态下物质的晶体结构、物相随温度变化的方法。

概述⑷测定结构变化的方法②热-力法在加热过程中对试样进行力学测定的方法。静态热-力法TMA：程序控温条件下，施加一定负荷，测量温度变化过程中样品尺寸变化。动态热-力法DMA：程序控温条件下，测量材料的力学性质随温度、时间、频率、应力等的变化。

概述(5)测定试样加热中产生气体的方法试样放在真空或惰性气体中，测定加热时产生的气体，间接推知试样的变化。检测气体的有无及含量：逸出气体检测仪、热分解气体色谱别离法产生气体的物理、化学性质：热传导检测器、质谱仪

概述thermogravimetry〔TG〕热重分析是热分析中最简单的、最常用的方法之一，被用于研究物质的重量随温度变化的规律，提示样品的组成与结构方面的关系。第一节热重分析一、根本原理第一节热重分析物质在加热、冷却过程中，除产生热效应外，往往有质量变化，变化的大小及出现的温度与物质的化学组成与结构密切相关。利用TG可区别和鉴定不同的物质。粘土类矿物：加热过程排除水分、↗CO2，使试样m↘；大多金属：加热由于氧化，使m↗。一、根本原理TG通常有两种方法：静法、动法测试方法优点缺点静法（恒温）试样在各给定温度下加热到恒重精度高，记录微小失重变化操作复杂，时间长动法（变温）加热过程中，边升温，边连续称重自动记录，与DTA配合对比分析微小质量变化的灵敏度低第一节热重分析第一节热重分析图为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜〔平衡状态被破坏〕由光电元件检出，经电子放大后反响到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。带光敏元件的热重法装置——热天平示意图第一节热重分析热重分析仪第一节热重分析

二、TG曲线纵轴：质量〔m〕失重、余重百分数〔％〕横轴：温度〔T〕或时间〔t〕第一节热重分析二、TG曲线天然橡胶〔NR〕、丁苯橡胶〔SBR〕、乙丙三元橡胶〔EPDM〕W%T(℃)100806040200315391485123

NRSBREPDM第一节热重分析DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率〔dm/dT或dm/dt〕。天然橡胶〔NR〕丁二烯橡胶〔BR〕丁苯橡胶〔SBR〕

NRBRSBR150250350450500365447465第一节热重分析DTG曲线上出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG10080604020001002003004005006001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)微商热重法DTGTG与DTG曲线比较峰面积表示质量损失量第一节热重分析TG、DTG曲线TG曲线上质量根本不变的局部称平台，两平台之间的局部称为台阶。G点对应的T1是指累积质量变化能被热天平检测的温度，称为反响起始温度。H点对应的T2是指累积质量变化到达最大的温度，称之为反响终了温度。T1和T2之间的温度区间称反响区间。第一节热重分析质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG10080604020001002003004005006001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)第一节热重分析TG、DTG曲线还可以失重到达某一预定值(5%、10%等)时的温度作为T1。Tp表示最大失重速率温度，对应峰顶温度。第一节热重分析台阶数与峰数对应第一节热重分析曲线影响因素仪器因素：浮力、对流、挥发物的再凝聚、试样支持器的影响实验条件：升温速率、气氛样品：质量、粒度第一节热重分析〔1〕升温速度升温速度越快，温度滞后越大，起始及终止温度越高，反响温度区间也越宽。无机材料一般为10～20℃/min。

0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃

0100温度(℃)失重〔％〕第一节热重分析〔2〕气氛常见的气氛：空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛不同，反响机理不同。气氛与样品发生反响，曲线形状受到影响。第一节热重分析〔2〕气氛气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图形状等的影响，一般气流速度40～50ml/min。气体对流造成样品周围气体浓度变化。分解反响：T↗，分解速度↗；周围气体浓度↗，使分解速度↘。第一节热重分析〔2〕气氛第一节热重分析〔3〕样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。200-300目筛10mg左右小用量大用量ΔW温度→第一节热重分析〔4〕试样皿〔坩锅〕试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。第一节热重分析试样皿〔坩锅〕第一节热重分析TG分析用的仪器是热天平，能加热样品并称其质量，热天平由加热炉、程序控温系统，记录系统等局部组成。加热炉中可用不同气氛〔空气、氮气等保护性气体〕。第一节热重分析三、仪器四、TG的应用第一节热重分析适用于加热、冷却过程中有质量变化的一切物质物质成分分析物质分解过程和热解机理不同气氛下物质的热性质相图测定水分、挥发物分析高聚物反响动力学研究〔活化能、反响级数〕无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与复原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的枯燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反响；爆炸材料研究；反响动力学研究，反响机理研究；新化合物的发现。四、TG的应用结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O

4578100118212248重量(mg)W0W1W2

W3ABCDEFGH温度(℃)四、TG的应用结论结晶硫酸铜分三次脱水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理论失重量为7.2%四、TG的应用矿物的鉴定碳酸盐矿物的区别

蒙脱石类型的区别四、TG的应用注意实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台局部也有下降的趋势，可能原因有：〔1〕这个化合物通过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；〔2〕高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响〔1〕无机化合物在较低温度下枯燥，如硅胶、五氧化二磷枯燥剂，把吸湿水去掉。〔2〕可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物别离出来。第二节差热分析DTA物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化复原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质根底之上的一种方法。差热分析法(DifferencialThermalAnalysis,DTA)差热分析在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。第二节差热分析DTA差热分析的根本原理，是把被测试样和一种中性物〔参比物〕置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反响引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。一、根本原理第二节差热分析DTA试样在加热或冷却过程中的热变化导致试样和参比物间产生ΔT，由置于两者中的热电偶反映出来。差热电偶的闭合回路中便有温差电动势产生，其大小决定于试样本身热特性，与ΔT成正比。通过信号放大系统和记录仪得到ΔT～T、t曲线，反响出试样本身特性。这里需要一个参照物，参照物在升温过程中不发生变化，温度只随加热温度变化而变化。一般情况下，对于无机物，参照物可选择AL2O3、SiC；对于有机物，常用硅油为参照物。第二节差热分析DTA二、DTA仪器第二节差热分析DTA由加热炉、温度控制系统、差热系统、信号放大系统、记录系统组成。DTA仪的根本结构第二节差热分析DTA第二节差热分析DTA〔1〕加热炉作用：加热试样种类：

按炉温:普通、超高(2400℃)、低(150～250℃)按结构:立式、卧式、小型、微型发热体材料：根据使用温度及条件而不同材料镍铬丝铂铑丝硅碳棒钨丝最高使用℃1100160014002800第二节差热分析DTA〔2〕温控系统使炉温按给定的速度均匀稳定升温，保证升温曲线的直线性。第二节差热分析DTA〔3〕差热系统由均热板、试样坩埚、热电偶组成。均热板：根据分析的使用温度，考虑热传导性和耐高温性能，采用不同材料。使用T<1300℃金属镍；T>1300℃刚玉坩埚：承载试样的容器，石英、刚玉、镍、铂、钨等。热电偶：兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确度直接影响差热分析的结果。低温测量铜－糠铜使用T<400℃中温测量镍铬－镍铝T=1100℃高温测量铂－铂铑T=1300℃T=1600℃第二节差热分析DTA第二节差热分析DTA三、DTA曲线及理论分析DTA曲线是指试样与参比物间的温差〔ΔT〕曲线和温度〔T〕曲线的总称。DTA曲线的有关术语：根据国际热分析协会所作的定义，主要有：(1)DTA参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的物质。(2)DTA试样：指实际要测定的材料。(3)DTA样品：试样与参比物总称。(4)DTA试样支持器：指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器：放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，那么此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。(8)差示热电偶〔ΔT热电偶〕：测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶〔T热电偶〕：测量温度用的热电偶系统差热曲线的判读目的：对DTA的结果作出合理的解释。正确判读曲线应做到：①明确试样加热〔冷却〕过程中产生的热效应与曲线形态的对应关系；②明确曲线形态与试样本征热特性的对应关系；③排除外界因素对曲线形态的影响。第二节差热分析DTA〔1〕DTA曲线的特征样品温度Ts参比物温度TT温度差ΔT＝Ts－TTΔT是“＋〞为放热峰，ΔT是“－〞为吸热峰。零线：理想状态ΔT=0的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份第二节差热分析DTADTA曲线由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非ΔT＝0。吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰面积表示。峰的数目、对应的温度、峰形可作为物质鉴定的依据。第二节差热分析DTA〔2〕DTA曲线上转变点确实定判断DTA曲线上反响温度的起始点、转变点或反响终点。外推法：曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点。第二节差热分析DTADTA曲线实际DTA曲线比较复杂。峰面积：热效应ACDA、ACDGEA峰宽：某一峰的温度区间峰高：最大温差第二节差热分析DTA吸热峰、放热峰吸热效应主要有：脱水、晶型转变〔低温变体→高温变体〕、分解反响、晶态→非晶态转变放热效应主要有：氧化反响、晶型转变〔高温→低温〕、非晶态→晶态转变第二节差热分析DTA四、DTA曲线的影响因素DTA是一种动态技术，其数据的不一致性大多是由于实验条件不同引起的。进行热分析时必须严格控制实验条件，发表数据时应明确测定采用的实验条件。实验条件改变，峰形、峰位、峰面积、峰数目都可能改变。第二节差热分析DTADTA曲线的影响因素内因：试样本身的性质〔热特性〕外因：①仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶位置、性能。②操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。第二节差热分析DTA〔1〕升温速率影响峰形〔面积〕与峰位。第二节差热分析DTA高岭土的DTA曲线升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加,峰顶温度也越高。

第二节差热分析DTAMnCO3的DTA曲线升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。

第二节差热分析DTA丙四苯的DTA曲线a.升温速率小(10℃/min)两个明显的吸热峰,b.升温速率大(80℃/min)只有一个吸热峰，显然过快的速度使两峰完全重叠。第二节差热分析DTA升温速率升温速度的选择应考虑多种因素。试样传热差、记录仪灵敏度高，升温速度慢些。硅酸盐材料：10～15℃/min第二节差热分析DTA〔2〕样品样品粒度100目～300目。粒度小：外表积↗，反响速度快；可改善导热条件；影响气体扩散。粒度大：受热不均，峰温偏高，T范围大。对易分解产生气体的样品，粒度应大些。第二节差热分析DTA高岭石的DTA曲线第二节差热分析DTACuSO4·5H2O的DTA曲线a14～18目b52～72目c72～100目a粒度最大，三个峰重叠；b

粒度适中，三个峰可以明显区分；c

粒度过小，只出现两个峰。第二节差热分析DTA样品样品用量大，热传导缓慢，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。样品量越大，易使相邻两峰重叠，↘分辨力。一般用量最多至毫克。第二节差热分析DTANH4NO3的DTA曲线a5mgb50mgc5g

第二节差热分析DTA样品装填密度影响扩散速度和传热，因而影响曲线形态。装填过于疏松，反响速度减慢，使邻近峰合并，一般采用紧密装填。试样粒度、用量、装填情况与参比物尽可能相同。第二节差热分析DTA〔3〕压力、气氛气氛和压力可以影响样品化学反响和物理变化的平衡温度、峰形，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。压力↗，试样分解、扩散速度↘，反响T偏高。易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。第二节差热分析DTA第二节差热分析DTA(4)参比物的选择要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁〔MgO〕或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，那么可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。第二节差热分析DTA五、应用

差热分析应用较广，即可以研究样品的分解、挥发等与重量有关的物理变化和化学变化，又可以研究相变、结晶度、玻璃化温度等不与重量变化有关的性质。第二节差热分析DTA1.定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。第二节差热分析DTA差热曲线的分析差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。比方，峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向那么指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。第二节差热分析DTA陶瓷原材料常见热效应的实质1、含水化合物2、高温下有气体放出的物质3、矿物中含有变价元素4、非晶态物质的重结晶5、晶型转变6、有机物质的燃烧第二节差热分析DTA重量变化、体积变化与物理化学变化的联系Q吸+W失脱水、分解Q放+W失有机物、杂质氧化、燃烧Q吸+△VW不变多晶转变Q放+V缩W不变新物质生成

△W+V缩V胀→V缩无明显热变化开始烧结第二节差热分析DTA海泡石：Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O

的DTA曲线

第二节差热分析DTA常见陶瓷原料的差热曲线二、定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的方法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。1〕定量根本公式：ΔH=K·AA=K·m2〕图表法3〕单矿物标准法4〕面积比法第二节差热分析DTA第三节差示扫描量热法DSC

DTA技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964年，美国的Waston和O’Neill在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法〔DSC〕的概念，并自制了DSC仪器。不久，美国Perkin-Elmer公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速开展，到1976年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%〔当时DTA为18.2%〕，到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术〔TG，DTA，DSC〕中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度——700℃，已被提高到1650℃，从而极大地拓宽了它的应用前景。DSC〔DifferentialScanningCalorimetry〕一、根本原理差示扫描量热法〔DSC〕是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态。而实现使ΔT等于0，其方法就是通过功率补偿。对于热流式DSC技术那么要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。第三节差示扫描量热法DSC

dQ/dt=dQ/dTdT/dtQ：热量t：时间T：温度dQ/dt：纵坐标信号，mW；dT/dt：程序温度变化速率，

C/min;纵坐标信号的大小与升温速度成正比第三节差示扫描量热法DSC

DSC是动态零位平衡原理,在控制温度变化情况下，以温度〔或时间〕为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。DSC与DTA测定原理的不同第三节差示扫描量热法DSC

功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q〔热量差〕输出。热流型(HeatFlux)在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T〔温差〕换算成Q〔热量差〕作为信号的输出。第三节差示扫描量热法DSC

FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink热流型DSC功率补偿型DSCSample量热仪内部示意图第三节差示扫描量热法DSC

功率补偿型方式补偿试样同时变化试样和参比物电流分别补偿加热方式外热式——升降温慢、基线平滑内热式——升降温快、基线不好第三节差示扫描量热法DSC

功率补偿型DSC示意图S——试样；R——参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率二、仪器第三节差示扫描量热法DSC

DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时那么使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反响时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。第三节差示扫描量热法DSC

DSC法仪器与DTA相比，DTA法是测量加热过程中△T的变化，而DSC法是采取功率补偿放大器测量在样品池和参比池上补偿的热能。如果S和R的△T≠0时，通过补偿电路调整△T＝0，补偿的功率△H由记录系统记录下来。第三节差示扫描量热法DSC

三、DSC曲线dH/dt－热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s；第三节差示扫描量热法DSC

DSC曲线峰面积代表热量变化。式中：m－样品质量ΔH－样品单位质量的焓变K－仪器常数〔与温度无关〕A－峰面积DSC可直接测量样品发生变化时的热效应。第三节差示扫描量热法DSC

DSC曲线热效应：当一个化学反响在恒压或恒容下发生时，假设始、终态温度相等，过程只做膨胀功，不做有用功，系统在过程中吸收、放出的热为该反响的热效应。焓：状态函数恒压条件下，过程只做膨胀功的焓变等于过程的热，与体系经历的过程无关。第三节差示扫描量热法DSC

操作条件影响扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率第三节差示扫描量热法DSC

升温速度的影响升温速度的影响升温速度的影响气氛的影响试样形状的影响样品制备的影响样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：底面平整、样品不外露适宜的样品量：灵敏度与分辨率的折中试样用量的影响第三节差示扫描量热法DSC

1.用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2.操作温度过高〔铝样品皿，温度>600℃〕；3.样品池底部电接头短路和开路；4.样品未被封住，引起样品池污染。仪器损坏的主要来源第三节差示扫描量热法DSC

DSC法的应用范围广。可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反响温度、反响热。不仅可定性，还可以定量。四、应用第三节差示扫描量热法DSC

〔1〕纯度分析例：纯度分析纯度与熔点关系密切T0—Tm=RTO2/△H·X

式中T0—为纯物质熔点；Tm—不纯物质熔点；△H—纯物质的熔融焓；X—杂质Mol分数；R—气体常数。第三节差示扫描量热法DSC

四、应用四、DSC应用第三节差示扫描量热法DSC

四、DSC应用〔2〕焓变ΔH的测定采用可靠的纯物质和文献值，预先求出K。〔ΔH的样品，测与ΔH相应的A〕测定样品峰面积A，求出ΔH。第三节差示扫描量热法DSC

〔3〕比热容Cp的测定比热容：一定量物质在恒压条件下，温度升高1K时所引起物质焓的增加。式中：m－样品质量Cp－样品定压比热容dT/dt－升、降温速率第三节差示扫描量热法DSC

比热容Cp的测定以蓝宝石为标准物，精确测定Cp。相同条件下测蓝宝石与样品DSC曲线，因dT/dt相同，故二者的dT/dt比值与m和Cp有关。因m样、m标、Cp标，通过曲线可知一定温度下dH/dt，即可求该温度下样品的Cp。第三节差示扫描量热法DSC

比热容Cp的测定第三节差示扫描量热法DSC

比热容Cp的测定第三节差示扫描量热法DSC

(4)结晶度的表征u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。u%结晶度

=

DHm/

DHref(4)结晶度的表征uuu两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点根本一样，但是峰面积相差很大。(4)结晶度的表征可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。uu(5)共混物的成分检测uu(5)共混物的成分检测uu(5)共混物的成分检测uDSC与DTA相比有优势：DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DTA是间接以△T温差变化表达物理或化学变化过程中能量的变化〔吸热或放热〕。因此，影响DTA曲线的因素较多，定量分析有一定困难。而DSC是用补偿加热器调节△T＝0，假设Ts＜TR，那么加热样品S，此时是吸热过程，补偿的热量〔电功率〕的变化量与热焓的变化量有正比关系，△H＝R·△W式中△H—热焓变化量，△W—补偿功率变化量，R—常数。第三节差示扫描量热法DSC

DSC曲线中峰面积表示热量的变化，DSC法克服了DTA法以测量△T而间接表达物质热效应的缺乏，具有干扰小、灵敏度高的优点。缺点：使用温度低600度起始温度高50度第三节差示扫描量热法DSC

DSC使用中应注意的问题可分析固体、液体样品。样品用量0.5~10mg。样品的几何形状对峰形有影响。样品纯度影响：杂质含量越高，转变峰向低温方向移动，峰形变宽。第三节差示扫描量热法DSC

解析DSC曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联用。同时，还可以与DSC－IR等技术联用。第三节差示扫描量热法DSC

释出气体分析是一种与热分析技术联用的气体分析技术，可以用简单的气体分析方法〔如吸收法，比色法等〕也可以用如气相色谱GC、富里叶变换光谱FTER，质谱MS与热分析技术〔TG，DTA〕联用。目前应用较多的是TG—MS—EGA联用技术。第四节释出气体分析〔EGA〕TG、DSC相比，这个方法的优点在于，分析挥发性产物的同时还能一起测定其生成速度，同时从反响的化学方面和速率分析方面查明反响，可得到有关反响的更为丰富的见解。例如，两种反响同时进行时，形成两种以上挥发性产物，并且，由于其相互比例随温度上升而变，显而易见反响不是单一的。由各个挥发性产物生成速度随温度的变化，可进一步得到各个反响的速率分析的资料。第四节释出气体分析〔EGA〕

然而，为进行EGA实验，必须能把产生的气体产物相继在短时间内分析、定量，或将气体产物在短时间间隔内收集，实验后简便地进行分析、定量。作为气体分析的手段，气相色谱是很好的方法，但分析所需要的时间长，并不容易分析多种气体试样，因此不宜应用于此，也只能作为TG或DTA的补助手段，从其中收集少数几个挥发性产物的检测样，以获得化学方面的知识。第四节释出气体分析〔EGA〕第四节释出气体分析〔EGA〕符合这样条件的分析、定量手段是飞行时间型质谱计和四极质谱计，使用这类质谱计的EGA往往称之为质谱热分析.飞行时间质谱计，是把离子脉冲逸出，电压加速，使其飞行一定的距离，利用飞行到达距离所需要的时间与离子的质量的平方根成比例，测量飞行时间，以求得离子的质量数。一次分析所需要的时间为几十微秒。四极质谱计,也称质量过滤器,那么利用高频电场，形成只有特定质量数的离子才能通过的过滤器。能够通过的离子的质量数由频率而定，因此借助连续地改变频率，离子便按质量数的顺序通过。这样就可到得质谱，通常大约用一百毫秒便可完成一次分析。仪器：关键是联用技术接口，TG/DTA分析释出的气体，怎样引入连用仪器中并准确测量。例如，草酸盐分解过程，CaC2O4·H2O的TG—MS—EGA第四节释出气体分析〔EGA〕热膨胀法

热膨胀法(Thermodilatometry)是在程序温度控制下．测量物质在可忽略负荷下的尺寸与温度关系的一种技术。根据测量的尺寸，可分为线热膨胀法和体热膨胀法。随着温度的变化，各种物质会发生长度和体积的变化，一般来说，随温度的升高而膨胀．随温度的下降而收缩。在一定温度、压力下，任何物质都具有一定的体积。随着温度的升高．物质的长度或体积增大，这种现象称为热膨胀。前者称为线膨胀，后者称为体膨胀。在程序温度下测量物体的长度随温度变化的技术称为线膨胀法；测量物体的体积随温度变化的技术称为体膨胀法。如果试样为液体，在一定体积容器上连接一根毛细管，观测毛细管中试样液体的液面，即对求得试样体积的变化。这种测量叫毛细管膨胀仪法。另一种方法找一种体积随温度变化有规律的液体物，在使用温度范围内，校正试样瓶的体积变化即可求出试样在各温度下体积变化的绝对值，用同一试样液，测量一组样品相对体积的变化。热膨胀法如果试样为固体，那么把试样放入试样瓶内，在其周围注满适当的液体如水银、甘油等，然后装上毛细管，随温度变化测定液面的变化。以相对体积变化为纵坐标，温度变化为横坐标作图，可以通过热膨胀曲线的斜率转折点求得T。图为天然橡胶的体积—温度曲线。-70度是Tg温度，在10℃左右为结晶高聚物的熔点。热膨胀法天然橡胶温度—体积曲线热膨胀法高温X射线衍射：识别晶相和其他混合相晶相随温度的变化而变化YBa2Cu3O7-x中正交晶系到四方晶系转变，转变温度为600℃，正交晶系的临界超导温度90k高温XRD可与DTA/DSC联用，检测相变效果好。其他热分析方法将两种或两种以上热分析技术联合起来，发挥各自优势，可以提供更全面、更精确地信息。DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用。例如：TG和DTA/DSC可提供互补信息：TG：质量的变化；DTA：热量的变化目前的热分析仪器都是将这几种热分析技术组合在一起的。第五节热分析联用技术第五节热分析联用技术热分机联用技术有以下三种方式。(1)同时联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，例如TG—DTA的联用。(2)串接联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分拆技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如DTA—MS(质谱)联用。(3)间歇联用技术在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样，例如DTA—GC(气相色谱)的联用。第五节热分析联用技术TG—DTA联用TAS-100型热分析仪第五节热分析联用技术TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线第五节热分析联用技术TG-DTA曲线第五节热分析联用技术TG-DTA曲线第五节热分析联用技术TG-DTA曲线第五节热分析联用技术STA449C型综合热分析仪第五节热分析联用技术TG-DSC联用第五节热分析联用技术在仪器构造和原理上TG／DSC联用与TG—DTA联用相类似，所不同的是前者具有功率补偿控制系统，可定量量热。为了定量量热，DSC的灵敏度通常是很高的，但是它与TG联用后虽然可同时获得能量和重量变化的数据，却是以牺牲DSC的灵敏度为代价的，即在TC—DSC仪中DSC的灵敏度要低一些。它与TG—DTA一样广泛应用于热分解机理的研究。STA449C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线第五节热分析