阴极保护措施

保持铝电解过程稳定性是延长阴极内衬寿命的保证邱竹贤

石忠宁

徐君莉

东北大学材料与冶金学院

沈阳110004Oct.15-17,20041摘要

讨论延长铝电解槽阴极内衬的使用寿命问题，揭示了阴极破损的十种现象，提出了延长槽寿命的若干措施，认为应用干防渗层具有重要的意义，是一项有力的措施。保持铝电解生产过程正常平稳是延长槽内衬寿命的保证。

2第一部分：阴极内衬的破损与变异对预焙槽废旧内衬作干刨检测发现，破损非但出现在阴极碳块本体中，且出现在碳块下面的耐火砖和保温材料中。同时钢质槽壳也发生严重的变形和破损。归纳为十种破损和变异现象:碳阴极中有纵向裂缝；碳阴极中有横向裂缝；碳阴极中有冲蚀坑，从槽底漏出铝和电解液；碳阴极和SiC侧壁层状剥落，铝液中硅量增多到0.08％；3阴极内衬的破损与变异碳阴极向上隆起并裂开；阴极棒变形向上隆起；受铝液腐蚀，铝液中Fe含量增高，阴极棒口是铝液和电解液漏出的通道；槽底耐火砖和保温层受电解质侵蚀，中央部位生成灰白层并向上凸起；该层中有许多大气孔；炭阴极裂缝有碳化铝；碳化铝和氟化钠常共生；边部碳块或炭化硅砖受空气氧化或者受电解质和铝液的冲刷而腐蚀，形成漏出电解质和铝液的通道，槽壳被铝侵蚀，引起漏炉；钢质槽壳向外膨胀，略呈椭圆形，底部钢板向下鼓出，甚至角部裂开。41.1铝电解槽炭阴极内衬的破损示意图图1铝电解槽炭阴极内衬的破损状况平面图图2铝电解阴极内衬的立体解剖图（槽寿命1057天）

以上十项破损现象不是孤立的而是互相联系着的。图1和图2上绘示出铝电解槽碳阴极破损的一般图案和取样分析部位。

51.2阴极内衬中吸收的电解质的组成和百分含量

位置化

合

物（％）电解质(%)CNaFNa3AlF6αAl2O3βAl2O3CaF2莫来石NaAlSiO4碳

阴

极

中185752

14.1243.656

23.43573074

39.1419781

1

79559317

12

38.3646467

11

32.473738

41.4857308

22

27.0957356

11

30.21056347

2.51

31.311642112

12

32.912751271.52.5

35.31368207131

3120

100

保温层中14

27314011

15

4844

7

16

19.632.9434

17

2841

(NaAlSi3O8)

18

5.62541

3.6

19

100

注表中1－3为边部碳块，4为边缝，5－10为底部碳块，11－13为中缝61.3NaF和Na3AlF6结晶体样品

图4在阴极炭块底下发现的冰晶石晶体

（试样号19）

图3在阴极导电棒上发现的氟化钠晶体（试样号20）71.4阴极炭块石墨化和特性值的变异

特征值原始态炭块使用月数11月13月17月26月47月真密度(g/cm3)1.852.392.392.412.412.45假密度(g/cm3)1.562.132.142.172.222.29总

孔

度(％)

1610.910.310.07.96.9开口孔度(％)148.35.33.75.42.2抗压强度(kg/cm2)390710840810820910比电阻(Ω·mm2/m)6933332829289灰分(％)63131323240表2阴极炭块特征值的变异阴极碳块电解中有两种变异，体积膨胀和渐进石墨化。电解4个月后阴极碳块晶格高度同2500℃高温处理后的无烟煤相近。从电解后阴极碳块比电阻值下降趋势得到佐证，见表2。电子探针对炭阴极分析表明，渗透入碳阴极中的钠进入碳的晶格里，而电解质只渗透入晶格间的界面上。

81.5耐火砖层的变异

从炭阴极中渗透下来的铝，溶解了阴极导电钢棒，并还原了耐火转层中的硅酸盐，生成了Al-Si-Fe和Al-Si合金，同时在耐火砖层中生成许多大大小小的孔洞，这是硅酸盐受氟盐长期侵蚀而生成气态氟化物的结果。耐火砖的下半部分发生明显的体积膨胀，中央部位的厚度增加了100~180mm，四周亦增厚，呈凸透镜状。上面的阴极导电棒因此向上弯曲。这是由于渗透下来的电解液与耐火砖发生化学反应，生成体积庞大的钠铝硅酸盐所致：9SiO2(固)＋2Al2O3(固)＋Na3AlF6(液)＝2AlF3(液)＋3NaAlSi3O8(固)3SiO2(固)＋2Al2O3(固)＋6NaF(液)＝Na3AlF6(液)＋3NaAlSiO4(固)此种钠铝硅酸盐呈灰白色，故此层又称为灰白层。由于渗透下来的电解液中含有较多的NaF,它同耐火砖层中的Al2O3发生反应，生成βAl2O3：6NaF(液)＋12Al2O3(固)＝3Na2O·11Al2O3(固)＋2AlF3(液)91.6阴极内衬中使用干式防渗层的重要意义自2000年，我国铝厂始用干式防渗层，取得良好效果,可说是一项重要的革新。它的意义是多重的：(1)可以阻止渗入阴极中的电解质和钠与下面的耐火砖层直接起腐蚀反应，让它们凝结在防渗层中；(2)它具有较大的可压缩能力，能够吸收一部分阴极内衬的膨胀，故炉底电压降可以降低10mV左右，节省了电能；(3)增大了底部内衬的热阻，使电解过程平稳，电流效率得以提高0.5％以上。其综合结果将是延长槽寿命并增产节能。长城铝公司拥有我国最早的预焙槽系列。历年来阴极内衬作了改进。首次是1978年实现了三大技术改进(加宽母线，阳极上用Al2O3

覆盖料，阴极内衬加强了保温)。接着2000年间采用了干防渗料(190mm)。800℃时防渗料的导热系数为：101.7改进后电解槽热阻与电流密度关系内衬设计方案底部内传热阻m2·℃/W侧部内衬热阻m2·℃/W电流效率%原始设计0.630.1285.2改进一0.880.2487.7改进二1.580.2488.5改进三（干防渗料190mm）1.930.0490.5李等计算铝电解槽热阻,报道在不同设计方案中，内衬和侧壁热阻与电流效率的关系。采用弹性的干式防渗层加大底部内衬的热阻。同时在侧壁上采用导热性能良好的SiC砖层,减小侧壁的热阻,使电解质的初晶点在SiC砖层次内，以便在SiC砖层上凝固的电解质保护层。这样，电解槽就能解决保温与散热之间的矛盾,达到适宜的热平衡。因此，铝电解的过程愈加平稳，电流效率越发提高，电解槽消耗能量减少，槽寿命得以延长。

表3改进后电解槽热阻与电流密度关系11第二部分延长槽寿命的措施

阳极氧化铝溶解反应阳极界面反应阴极界面反应122.1阴极过程

电子从阴极棒输入，经底部碳块导入铝液，在铝液－电解液界面处发生阴极反应，即电解液络合阴离子中的Al3+离子获得电子，生成铝：AlF4-(络合离子中)＋3e-＝Al(液)+4F-------

(1)留下的氟离子与迁移到阴极界面上的Na+

结合成NaF，通过扩散与对流进入电解液本体中。

132.2电解液的电化学过程在电解液中存在回流扩散和对流过程，同人体中的血液循环过程相仿。此外，供入的氧化铝在电解液中溶解，仿佛人体内的消化过程。那些未能及时溶解的氧化铝便沉积在阴极槽底上，生成沉淀和结块，使阴极中电流分布不均匀，增大阴极电压降，使槽内衬寿命缩短。所以，一方面要选用容易溶解的砂状氧化铝，又要严格控制下料量。电解液的导电机理是离子导电，在阴极界面上接受电子，而在阳极界面上交出电子。从电子导电到离子导电或从离子导电到电子导电，各有一个电化学过程，实现其转换。在图5上绘示出电解槽内电解液与铝液界面上的液体流动模型。

142.3电解槽内电解液与铝液界面上的液体流动模型图5电解槽内金属-电解质界面上的界面张力梯度和气体排放而引起的流动特性152.4阳极过程阳极是电子输出的导体，它与电解液直接接触，在阳极-电解液-阳极气体三相界面上发生的电化学反应是生成CO2气体：2O2-(络合)＋C(固)=CO2(气)+4e－---(2)此CO2气体从碳阳极上生成的炭氧络合物(CxO)中分解出来。由于碳氧络合离子组成的复杂性和分解迟滞，阳极上产生相当大的阳极过电压(0.4~0.5V),最终CO2气体从阳极上排出。因此要求阳极材质优良,不产生多量的炭渣和炭的碎块。多量的炭渣和碎块会使电解液不能良好地湿润阳极，阳极气泡也不易排出,增大阳极过电压。此时,阳极上产生过多热量,使电解液温度升高。同时使侧壁上的凝固电解质熔化，加强SiC侧壁的破损。16阳极过程

此外，如果阳极与侧壁之间的距离过近(<300mm)，电解液的初晶温度线不能落在侧壁的内缘，则不能保持良好的凝固电解质层，SiC砖层将会遭受腐蚀，以致漏炉。综之，三过程实为一整体，如把式(1)、(2)联起来为式(3)Al2O3(溶)＋1.5C(固)=2Al(液)+1.5CO2(气)--(3)此式是Al2O3的分解反应。任何外来的干扰因素，将会影响寿命，只有在保证电解过程平稳正常，才能获得较高的内衬寿命。172.5材质与槽寿命的关系阴极材料宜选孔度较小、较致密的材料。如，经高温处理达到石墨化程度的电极材料,或石墨化炭块,这可减少电解液往阴极渗透；碳阳极宜选用致密的、导电性好的、与电解液湿润性好的材料。阳极中添加锂盐或稀土化合物能使电解液对它的湿润性有所改进,使阳极过电压减低,且阳极不易掉渣。这些都利于延长槽衬寿命。此外，炭阴极上涂覆TiB2延长槽衬寿命。因为铝液对TiB2湿润性良好，Al2O3沉淀物被铝液排挤开,不能长久停留在阴极上,使阴极电流分部趋于均匀,延长槽寿命。新槽的电流效率高于老槽便是由于它的阴极内衬区处于新生态时期。之后,内衬开始变异了,生产便渐渐失常。

18

第三部分延长阴极内衬寿命的若干措施

保持铝电解过程正常平稳与延长槽寿命的关系。铝电解槽的主要组成部分包括：阴极内衬，电解液层、阳极、侧壁和钢壳等。其中电解液层居于中心部位，极其重要。我国工业铝电解槽的阴极寿命通常是4-5年，少数高龄槽达到6-8年。由于筑炉费用和阴极炭块费用贵,为降低铝生产成本,需延长阴极的寿命。尤其是随着电解槽的大型化,电解槽的造价高，延长槽寿命的要求愈加迫切。吸取少数高龄槽的宝贵经验是非常重要的。19（1）在槽设计上，实现三场优化，合理配置母线，选用优质的炭块和炭化硅侧壁材料，改进施工质量，加之电解槽的焦粒焙烧和后期加铝的起动工艺，保持正常生产期的适当技术参数，如电流、电压、电解质组成等，改进计算机控制生产技术，从自适应控制到模糊控制，特别是管理人员和生产技术素质和生产经验不断提高都是延长槽龄的重要因素。（2）选用高质量阴极炭块(如半石墨化炭块)，能延长槽寿命。对阴极炭块的基本要求是它在铝电解条件下能够抵御钠、电解质和铝侵蚀，能够在相当长的时间内使用。同时要改进底糊配方，测定它的热膨胀率和伸缩率。其次要求它具有良好的导电性，即要求阴极电压降所产生的焦耳热不是用来加热铝液和电解质，而是用来补尝经阴极炭块向四周和槽底的热损失量，以免槽内铝液过热。延长阴极内衬寿命的若干措施

20延长阴极内衬寿命的若干措施此外，要求阴极炭块具有一定的耐热震性和机械强度，经得住焙烧和起动期间温度激烈上升，并足以承受铝液对它的冲刷作用。炭块不宜露天存放，凡是经受过日晒雨淋的炭块，在电解时易于裂开，造成早期停槽。为了免除炭块在灌注生铁时产生裂纹，改用石墨质炭糊来扎固阴极棒是可行的。这是因为炭糊在焙烧后留下的20~25％气孔度，可补偿阴极钢棒的热膨胀，从而避免炭块产生裂纹。如用生铁浇铸，则宜选用棱角弧形的阴极钢棒，并把凹槽的侧表面加工成圆弧形，缩短阴极棒的长度。

采用SiC绝缘侧壁材料显然是很贵的，加长阴极炭块的收缩，边部捣固糊的宽度，可延长槽寿命。21（3）改进砌炉技术国外许多大铝厂都有专用的槽大修理车间，实现流水作业。例如:克拉斯诺雅尔斯克铝厂，年产铝70-80万吨。在那里，破损槽从电解厂房运来，先倾倒出槽内固体物料，然后对槽壳加以修理，使它平整。然后把它放在大修理专用的轮链位置上，由于轮链徐缓向前移动，槽壳便按顺序逐渐进入不同的工序中，例如铺切耐火砖和保温材料，安装炭块和侧壁材料等。那里有专用的机械化施工设备，捣固底糊，因此施工质量提高，形成优质的备用槽。最后把已经修好的备用槽运入电解厂房的空位上，前后停槽时间不过三天至五天。这样，电解槽系列的铝生产量不至因停槽而受到很大的影响。我国可根据实际情况量力而行之，因为电解厂房需要强有力的天车来吊运电解槽。延长阴极内衬寿命的若干措施

22延长阴极内衬寿命的若干措施(4)在阴极炭块下的面敷设足够的干式防渗层可以减少炭块上下面之间的温度差。当温度梯度为2.5cm以下时，槽寿命可延长到7年。此时，炭块底面的温度达到的850℃左右，足以使炭块中生成的碳化钠化合物分解，把钠从碳晶格里排走，从而可以降弱钠的破坏作用。在正常生产期间，采用较低的NaF/AlF3摩尔比(2.1-2.2)，并添加CaF2和MgF2，可抑制钠的析出。(5)在采用惰性阳极的情形下，可选用低温电解质，使电解温度降低到800-900℃，这时，炭阴极的寿命得到延长。在炭阴极上涂复硼化钛层，炭阴极的寿命也能延长。23延长阴极内衬寿命的若干措施(6)密切注意各个预焙槽阳极上及阴极钢棒上的电流分布，避免阳极“长包”。阴极棒出口处的密封要十分严实，不让空气从那里漏入槽内，还要定期检查，加以改进，可采用的垫圈来堵塞阴极