硫酸盐对电解锰渣资源化利用的影响

硫酸盐对电解锰渣资源化利用的影响

0电解锰渣的利用途径电解锰渣是在电解法中产生的过滤废物，用于生产金属锰。根据相关统计和报道，2007年中国电解锰产量超过100万吨。每吨通过电解锰粉排放的酸提取物重量约为6.7吨。这些酸提取物的废水很小，含有一定的有害元素，因此这些处理对环境造成了严重的污染。此外，电解锰生产商应在大量专用场所停车。如果能对锰渣加以合理开发利用,不仅能给电解锰企业带来良好的经济效益,同时还将产生良好的环境效益和社会效益。电解锰渣作为一种湿法生产金属锰所产生的工业废弃物,是一种含硫酸盐的硅铝质材料,目前国内外的研究主要集中在用作农用肥料和建筑材料等方面,但由于其排放量巨大且对环境造成危害,无论从消纳容量还是从环保角度来看,电解锰渣应用于建筑材料都是比较有效的途径之一,这一考虑主要是利用电解锰渣中的硫酸盐。从已有文献来看,涉及到电解锰渣中硫酸盐的利用时,均以二水石膏加以利用。而通过对电解锰生产工艺的分析和本课题组前期研究结果可知,渣中硫酸盐除了以石膏形态存在外,还含有其它形态硫酸盐。由于不同的硫酸盐在建材应用中所起的作用不同,电解锰渣在建材中的应用受到影响。因此,本实验在参考以往研究成果的基础上,对不同来源电解锰渣中的硫酸盐进行了分析研究,为其在建筑材料方面的应用提供参考。1实验1.1渣样的预处理所用锰渣采自于5个不同电解锰厂排放的渣样,其中A、B、C、D是新排渣样,E是放置1年的渣样。渣样取回后于40℃烘干,研磨至全部通过100μm标准筛,在干燥器中保存备用。参照GB/T176-1996分析5种锰渣的主要化学成分,测试结果如表1所示(%,质量分数)。1.2硫酸锰的测定参照GB535-1995分析硫酸铵。电解锰渣中硫酸铵含量较少,为准确测定硫酸铵,氢氧化钠标准滴定溶液浓度改为0.06mol/L。按照GB11906-89测试硫酸锰。采用静态离子交换法测定电解锰渣中硫酸盐的溶出特性,分析二水石膏。2结果与讨论2.1电解锰渣中的硫酸盐电解锰渣目前还没有成熟的利用手段,一般采用堆置,而在露天堆场的自然环境下水对其化学成分有较大影响。由表1可知,电解锰渣E中三氧化硫含量与其它新排渣样相比差异比较大,说明电解锰渣中的硫酸盐随堆场中水而流失。为了研究电解锰渣中硫酸盐随水流失的变化情况,用实验室模拟现场堆放电解锰渣,取一定量锰渣用自来水浸泡,每隔1天换水1次,浸泡过程中不对其进行搅动,浸泡时间分别为3天、7天、14天、30天。测定不同龄期下硫酸盐含量的变化,结果如图1所示。由图1可知,电解锰渣中硫酸盐含量随着在流水中处理时间的延长而减小,说明电解锰渣中含有部分易溶性硫酸盐,二水石膏不是硫酸盐唯一存在的形态。2.2电解锰渣中3种不同种类的硫酸盐从碳酸锰矿石成分及电解锰的生产工艺过程来看,电解锰渣中的硫酸盐主要以二水石膏、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵和残余的硫酸锰等形态存在。考虑到电解锰渣用于建筑材料资源化重点利用的是二水石膏,但在资源化利用过程中对环境造成主要污染的是Mn2+,且电解锰渣中硫酸铵与碱性物质混合后也会放出氨气,不利于其产品的生产和利用,故重点研究二水石膏、硫酸铵和硫酸锰。按上述实验方法对电解锰渣中3种硫酸盐进行了分析,结果如表2(%,质量分数)、表3所示(g/L)。由表2可知,新排渣样A、B、C、D中易溶性的硫酸铵和硫酸锰含量都各不相同,主要是由生产工艺和设备条件决定的。由于渣样E在渣场已经堆放1年,在被雨水冲刷和地下水淋渗的作用下,硫酸铵和硫酸锰随着渣场中水的流失而变得较少,其中Mn2+还会对环境造成一定的危害。此外,根据电解锰渣A、C、D中SO3含量得到表3中各渣水比下锰渣中总硫酸盐的含量。由于各种硫酸盐的溶解度存在较大差异,20℃时石膏的饱和溶解度仅为2.08g/L,而硫酸铵和硫酸锰的饱和溶解度分别达到700g/L和629g/L。通过对比石膏的硫酸盐溶出量与锰渣中总硫酸盐含量,由测得的实际硫酸盐溶出量可知,在各灰水比下,电解锰渣中微溶性的石膏含量均达到了其饱和溶解度。因此,其它形态硫酸盐提供的硫酸盐含量为实际测得的硫酸盐含量减去石膏中的硫酸盐含量。考虑到溶出时间及浸出的彻底性问题,可粗略估计新排渣样中石膏约占总硫酸盐比例的60%～70%。2.3电解锰渣a和e中硫酸盐溶解特性鉴于电解锰渣中不同形态硫酸盐溶出速度对其资源化利用有一定影响,对电解锰渣中硫酸盐在纯水中的溶解特性进行了研究。图2是采用静态离子交换法测定电解锰渣A和E中硫酸盐溶解特性的试验结果。由图2可知,电解锰渣A和E中硫酸盐的溶出速度都非常快,5min内溶出量几乎与24h的溶出量相等;随着灰水比的增大,硫酸盐的溶出量呈递增趋势。此外,电解锰渣E由于堆放时间过久,硫酸盐溶出后会随着水流失,溶出量比A中明显要小,不仅影响其利用,而且还会对环境造成危害。2.4利用途径既作电解锰渣用于建筑材料主要是利用其中的石膏,将锰渣中其它形态硫酸盐转化成石膏将是一条有效的利用途径。根据石膏微溶的特点,向电解锰渣中掺入生石灰,不仅能增加体系中的石膏含量,还能对其在资源化处置前进行无害化预处理。2.4.1生石灰不同硬件对电解锰渣石膏含量的影响为表征掺入生石灰后其它形态硫酸盐转化成微溶性的石膏,采用如下试验步骤:取相同质量原状及掺入生石灰量为3%、5%、7%的锰渣于烧杯中,加入同体积的蒸馏水,放置于磁力搅拌器上搅拌30min后过滤,取出一定量滤渣烘干,用硫酸钡沉淀法分别测定处理前后石膏的含量,结果如图3所示。由图3可知,随着生石灰掺入量的增加,电解锰渣C和D中石膏含量逐渐增加,掺入量为3%时,电解锰渣C中的石膏含量增加了43%,说明生石灰的掺入将电解锰渣中的部分易溶性硫酸盐转化为石膏,其中硫酸铵和硫酸锰的转化机理如式(1)、式(2)所示。(NH4)2SO4+CaO=2NH3+H2O+CaSO4↓(1)MnSO4+CaO+H2O=Mn(OH)2↓+CaSO4↓(2)2.4.2电解锰渣中硫酸铵含量的变化电解锰渣的资源化过程中硫酸铵遇碱释放出氨气,会对应用的空气环境造成污染。研究了生石灰掺入量分别为3%、5%、7%的电解锰渣C和D预处理后氨气的释放,测定处理时间分别为6h、15h、24h、48h时电解锰渣中硫酸铵含量的变化,结果如图4所示。由图4可知,随着生石灰掺入量的逐渐增加及处理时间的延长,电解锰渣C和D中的硫酸铵含量逐渐变少。当生石灰掺入量为7%、处理时间为48h时,电解锰渣D中只含有0.61%的硫酸铵,而电解锰渣C中已经不含硫酸铵,说明氨气已释放完全,生石灰的掺入有利于电解锰渣中硫酸铵的转化。2.4.3硫酸锰c的性质研究了生石灰掺入量为3%、5%、7%时电解锰渣C和D处理后硫酸锰的变化,处理时间为3天,其结果如表4所示。由表4可知,随着生石灰掺入量的增加,硫酸锰含量呈降低趋势,当生石灰掺入量为7%时,电解锰渣C和D中的硫酸锰含量接近零。由式(2)可知,硫酸锰通过生石灰转化为Mn(OH)2,而其在碱性介质中不稳定,易被空气中的氧气氧化为MnO2,MnO2化学性质稳定,不会对环境产生危害,可作为Mn2+固化的最终形式。这说明掺入生石灰有助于锰渣中Mn2+的固化,可有效降低Mn2+对环境的危害。3电解锰渣中硫酸的溶出速率(1)电解锰渣中硫酸盐主要以CaSO4·2H2O、(NH4)2SO4、MnSO4·H2O等形态存在,其中微溶性的CaSO4·2H2O约占总硫酸量的60%～70%,是其主要存在形式