镀镍光亮剂配方分析

镀镍光亮剂配方分析1.背景镀镍技术自发展以来已经有百余年历史，已经形成了多种多样的镀镍技术。镀镍层不仅应用于防护装饰，还广泛地用于耐腐蚀、耐磨、耐热镀层以及模具的制造等方面。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的压印模具、形状复杂的宇航发动机部件、微型电子元件的制造等方面的应用，使电镀镍用途更加广泛。但是，目前电镀镍仍然存在光亮度差、镀层发灰、暗淡、沉积速度和电流效率不高、分散能力不好等问题需要解决。由于从工艺方面解决上述问题相对困难，只能从添加剂方面入手，即向电镀溶液中加入适当的添加剂来改善电镀过程中存在的各种问题。镀镍光亮剂经过数十年的发展，目前已发展到第四代，其中第四代以吡啶衍生物和炔胺类化合物及丙炔醇衍生物的组合及柔软剂为最典型的代表，光亮剂组成中含有的PPS或PHP吡啶衍生物不仅是很好的光亮剂，同时又是很好的整平剂，在适当条件下，它们的最佳整平浓度大约在150~300mg/L之间，这类化合物的浓度与整平能力之间常有最佳值；另外，由于PPS比PHP价格高一倍以上，许多小的光亮剂中间体生产厂家以PHP代替PPS，却以PPS名誉出售，获得不当收入，因此，对镀镍光亮剂中PPS做出鉴定与分析是十分必要的。2.镍电镀光亮剂的发展历程2.1萌芽阶段（1940年以前）1912年lkington发现镉盐可使镀镍层光亮，这是镀镍溶液最早使用的光亮剂；1927年Sehlaer发现萘三磺酸可起光亮作用，1928年Lutz和Westhrook发现葡萄糖、甘油、黄元胶和阿拉伯胶有助于获得光亮镍层；1936年weisberg和Stoddard发展了硫酸钴、甲酸镍及甲醛基的光亮镀镍液，通过实现镍钴舍金共沉积来镀亮镍。特点：此阶段光亮剂以金属盐为主体，为第一代镀镍光亮度。其特点是：光亮剂分解快、寿命短、应力大。所获镀层针孔少，但亮度、整平性比有机光亮剂差，仅呈现半光亮，且镀层较脆，镀液对铜、锌、铅等杂质比较敏感，需经常进行处理。2.2发展阶段(约为1940-1960年)1940年H.Blmm使用苯磺胺和磺亚胺包括糖糟作为镀镍光亮剂，推动了镀镍光亮荆的进一步发展。1945年发现香豆素、1946年Freed提出苯甲醛邻磺酸、1947年Hogman提出苯乙烯磺酸、1949年Brown发现对-乙烯基苯磷酸、1950年又发现乙烯基磺胺、丙烯基磺胺和磷酸、1955年Sheik提出二芳基磺亚胺及Kardos发现了1，4-丁炔二醇等皆可起光亮作用。此阶段光亮剂以1，4-丁炔二醇和糖精为代表，为第二代镀镍光亮剂。其特点是：在镀层光亮度、使用寿命方面都比第一代有所提高．而且镀层脆性也小。但丁炔二醇碳链长度较短，在阴极上的吸附强度不够，因此光亮和整平性尚嫌不足，光亮区电流密度范围不够宽，而且还是容易分解，一般镀液工作一个月左右后需大处理一次。此阶段所用的光亮剂多为有机添加剂。它们易吸附在阴极表面的突起部位．一方面使金属离子在这些部位的放电受阻．从而填平金属表面的微观沟槽，减少阴极表面的厚度差，使镀层表面变得光滑．提高整平性；另一方面，提高阴极过程的过电位，有利于晶核的形成，得到比较细致的结晶层，从而提高光亮度。2.3完善阶段(约为1960~1990年)这一时期人们已经逐渐认识到：要获得高质量镀镍层，初级光亮剂和次级光亮剂必须相互配合。国外主要进行的是丁炔二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷的缩合物与初级光亮剂的组合研究；国内于20世纪80年代亦开始进行类似的研究，先后推出了791缩合型、BN系列、BE浓缩型、BH系列和亮镍1号等光亮剂，取代了丁炔二醇光亮剂。所以此阶段光亮剂是以1，4-丁炔二醇的环氧化合物及糖精组合为代表，为第三代镀镍光亮剂。其特点是：由于初级、次级光亮剂的配合，而且由于缩合物的碳链长度比丁炔二醇增加，使表面活性提高，在阴极上吸附加强，阴极极化作用增大，因而镀层光亮度和整平性都有所增加；由添加量的减少，相应的分解产物也减少，使镀液的工作寿命延长，一般两个月处理一次。2.4成熟阶段(约为1980年以后)随着对镀镍光亮剂研究的深入，人们已认识到，理想的光亮镀镍工艺，应该是初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂3类光亮剂的配合使用。其中，初级光亮剂主要有：BSI、BBI、ALS、VS、PN、PS、ATP、BSS等。次级光亮剂主要包括4类：(1)吡啶类衍生物PPS、PPSOH等；(2)丙炔醇衍生物PAP、PME等；(3)炔胺类光亮剂DEP等；(4)1,4-丁炔二醇的环氧化物BEO、BMP等。辅助光亮剂主要有烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰胺、乙烯磺酸钠等。概括起来，此阶段光亮剂主要是以吡啶衍生物、炔胺类化合物、丙炔醇衍生物及柔软剂的组合为代表，为第四代镀镍光亮剂。其特点是：充分利用初级、次级、辅助光亮剂的协同效应，以次级光亮剂为基，配以初级光亮剂和辅助光亮剂，在适当的条件下，可获得全光亮、高整平和延展性良好的镀层，且阴极电流效率和镀液的分散能力都比较高，镀层光亮电流密度范围宽、柔软性好。3.第四代镀镍光亮剂的分类在目前已研制出的四代电镀镍光亮剂中，第二代光亮剂镀层质量差，色泽偏淡米黄色；第三代镀镍光亮剂以1,4-丁炔二醇与环氧类化合物的缩合物为代表，镀层光亮平整，应用广泛，但用量大，出光速度慢，分解产物多；20世纪80年代末研制开发出的第四代光亮剂，其中初级光亮剂一般为柔软剂，如武汉风帆电镀公司的柔软剂S中含有C12H11NO4S2和C2H3SO3Na的混合物，次级光亮剂以吡啶衍生物和丙炔醇衍生物及炔胺类化合物为典型代表，镀液稳定，分解产物少，但应用缺乏普通性。按照光亮剂中各种不同成分所起的作用，可以将其分为初级光亮剂、次级光亮剂及辅助光亮剂。3.1初级光亮剂与分类1）磺酸亚胺类：糖精、二苯磺酰基亚胺2）磺酰胺类：甲苯磺酰胺3）苯磺酸类：苯磺酸钠4）萘磺酸类：萘三磺酸、萘二磺酸5）亚磺酸类：苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠6）杂环磺酸类：噻吩-2磺酸3.2次级光亮剂：1）醛类：甲醛、水合氯醛、邻磺基苯甲醛2）酮类：香豆素3）炔类：A、1.4-丁炔二醇与衍生物，（丙氧基化丁炔二醇BMP、二丙氧基化丁炔二醇BDP、丁炔二醇乙氧基化合物BEO）B、丙炔醇及衍生物（丙氧基化丙炔醇PAP；丙炔醇与环氧乙烷的化合物PME（可以作为光亮剂与整平剂、N，N-二甲胺基丙炔胺，N，N-二乙胺基丙炔胺（DEP），二乙胺基戊炔二醇；DEP是一种强力光亮剂和整平剂，作为主光亮剂的一种组分；PABS：二乙基丙炔胺甲酸盐，为水溶液，质量分数60%；MPA：二甲基丙炔胺，浅黄色透明液体，是一种强力光亮剂与整平剂。4）氰类：乙撑氰醇5）杂环类：吡啶的衍生物PPS、PPSOH、喹啉甲碘化物A:吡啶衍生物是强力光亮剂，但是镀层脆，易发黑。PPS、PPSOH：分为固体与液体（40%）；PPS与PPSOH的区别，来自于游离吡啶的含量，有吡啶存在，镀层会发黑变脆;BN乌亮剂3.3辅助光亮剂3.3.1润湿剂：1）十二烷基硫酸钠2）异辛基硫酸钠3）LB低泡湿润剂（低碳连具有双键结构的磺化产物），镀层不发花发雾4）聚乙二醇（200、400、600常用）OP-10的磺化产物，具有一定的光亮作用5）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）3.3.2能增加覆盖能力的添加剂1）烯丙基磺酸钠（ALS）2）乙烯基磺酸钠（VS）与ALS相仿，目前国内未生产3）苯乙烯磺酸钠与ALS相仿，目前国内未生产4）丙炔磺酸钠（PS）兼有一类光亮剂与辅助光亮剂的功能，具有光亮和整平作用5）羧乙基硫脲嗡甜菜碱（ATP）由硫脲与磺酸内酯反应得到，是深镀剂和杂质掩蔽剂。6）深镀剂：上海永生助剂厂的深镀剂；LCDA电位走位剂；安美特的LCD镀镍低位催谷剂4.镀镍光亮剂的选择生产中应用镀镍光亮剂，可参考以下几个方面进行选择。1)光亮剂产品的外观应为淡黄色的透明液体，无混浊和沉淀物。2)出光性能好，用267mL赫尔槽加入250mL镀镍液和规定数量的光亮剂，在I=0.5~2.5A，θ=55℃，t=5min条件下，镀出的试片表面均应呈镜面般的全光亮镀层。3)低电流密度区的镀层均镀性能良好，用形状较复杂的零件试镀，镀件凹处镀镍层应全覆盖，并且与镀件其他部位的光亮剂和色泽无明显差别。4)镀层内应力要小，在工艺实验槽中，取200mm×20mm×0.5mm紫铜试片进行单面镀镍，Jκ=2A/dm2，t为30min(δ约为12μm)，试片应无明显弯曲变形现象。好的光亮剂因组分合理配置，可以得到低内应力，甚至内应力接近零的延展性优良的镍镀层。5)使用寿命长。在同等工艺条件下，选择千安培小时消耗量低的光亮剂产品。6)依照镀件的技术要求选择合适的光亮剂。如对外观要求光亮的镀件应选择出光速度快的光亮剂；对镀层要求较厚、耐腐蚀性能高的镀件应选择出光速度一般，但内应力低、整平性能良好的光亮剂。7)根据镍镀层的种类不同选择光亮剂。镀镍工艺种类较多，有半光亮、全光亮、亚光镍、珍珠镍及镍封等。市场上每一种镀镍工艺都有相应的光亮剂产品，不能互相代替。目前尚无适应各种镀镍工艺的万能光亮剂。因此，对不同的镀镍工艺应参照供应商的产品说明书作针对性的选择。8)光亮剂的使用范围要宽、稳定性好、分解产物少，否则会给镀液维护带来麻烦，增加处理镀液的次数，造成原材料损失，增加生产成本。9)好的光亮剂产品性能还应包括，不受镀镍液中主盐质量浓度和操作温度波动的影响，且抗镀液中杂质离子的干扰能力强等。4.常见的光亮剂与配方配方1：成分代号含量（g/L）丙烷磺酸吡啶嗡盐PPS60-70g/L烯丙基磺酸钠ALS3-8g/L丙炔醇乙氧基醚PAE5-10g/L丁炔二醇乙氧基醚BEO5-10g/LN，N-二乙基丙炔胺甲酸盐DEP8-15g/L水/余量配方2：成分代号含量（g/L）糖精钠/5-15g/L乙烯基磺酸钠VS2-5g/L羟基丙烷磺酸吡啶盐PPS.OH3-10g/L丁炔二醇BOZ3-8g/L丁炔二醇炳氧基醚BMP3-8g/L水/余量5.常见电镀添加剂镀锌添加剂、镀铜添加剂、镀镍添加剂、镀铬添加剂、镀锡添加剂、镀贵金属添加剂、镀锌液用、镀铜液用、镀镍液用、镀铬液、碱性镀锌走位剂、氰化镀液光亮剂、防焦剂、苄叉丙酮、高性能氯化物光亮剂、高级氯化物镀锌光亮剂、氯化钾镀锌光亮剂、三价黑铬镀铬添加剂、导电盐、补充盐、稳定剂、调和剂、修正剂、黑泽剂、无氰碱性镀锌添加剂、高级白亮滚镀镍光亮剂、湿润剂

、硫酸镍

、氯化镍

、硼酸、滚镀酸铜光亮剂、酸性镀铜光亮剂

、镀铜系列电镀添加剂（高整平酸铜光亮剂、焦磷酸铜光亮剂、单剂型快出光镍光亮剂、光亮挂镀镍、高填平镍光剂、滚镀镍光亮剂、深孔光亮镀镍、高级白亮滚镀镍光亮剂、超低浓度光亮镍光亮剂（滚镀）、半光镍电位差调整剂、半光亮镍添加剂、高硫镍添加剂、镍封、高性能镍光亮剂、

珍珠镍系列电镀光亮剂、化学镀镍系列电镀光亮剂、光亮中