第9章-氧化还原反应及电化学课件

第9章氧化还原.电化学一、教学要求1．氧化还原反应定义、氧化还原反应方程式的配平（离子—电子法）。2．原电池的定义及原电池符号、电极电势的意义、标准氢电极、离子浓度、酸度对电极电位的影响（能斯特方程）、条件电极电势、电极电势的应用（方向、强度、程度）3.元素电位图及其用途。12/5/20237:47PM9—1氧化还原反应一．定义氧化还原反应是指有电子转移（或偏移）的一类化学反应，如：Zn+CuSO4

→ZnSO4+CuZn+Cu2+

→Zn2++Cu氧化还原反应是同时发生和结束的，因电子转移时便有反应，且是一得一失，电子转移一停反应即停。有氧化必有还原。12/5/20237:47PM二、氧化值

1970年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)确定：氧化值（或叫氧化数）是某一元素一个原子的荷电数（形式电荷），这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。例：NaCl中，∵χCl>χNa

∴Na为正，Cl为负。NH3中，∵χN>χH

∴H为正，N为负。12/5/20237:47PM1、确定氧化值的一般规则：(1)单质中，元素的氧化值为0。(2)H原子的氧化值：H与电负性比它大的原子相结合时的氧化值为+1，如，H2O；H与电负性比它小的原子相结合时的氧化值为-1，如，NaH。(3)O原子的氧化值：一般为-2，如：H2O、K2O等；但也可为-1，如：H2O2、Na2O2、K2O2等；

-1/2，如：KO2等；

+1，如：O2F2等；+2，如：OF2等。12/5/20237:47PM(4)碱金属的氧化值一般为+1，如：K2O、Na2O等。

碱土金属的氧化值一般为+2，如：MgO、CaO等。(5)多原子分子，各元素的氧化值的代数和为0。(6)多原子离子，各元素的氧化值代数和=离子电荷数。关于共价数：某元素的共价数(该元素形成共价键的数目)与其氧化值不一定相等。如：CH4、C2H4、C2H2中C的共价数都是4，但它们的氧化数分别为-4、-2、-1。例：H2OH2O2Fe3O4FeO各元素的氧化值：+1–2+1–1+8/3-2+2-212/5/20237:47PM⑶氧化还原反应——元素的原子或离子在反应前后的氧化数发生改变的一类化学反应。⑷歧化反应——氧化数的升高和降低均发生在同一个元素中。如：2、氧化还原概念

⑴氧化——元素氧化数升高的过程。还原——元素氧化数降低的过程。⑵氧化剂——反应中氧化数降低的物质。得到电子被还原。还原剂——反应中氧化数升高的物质。失去电子被氧化。12/5/20237:47PM三、氧化还原方程式的配平1、配平方法：（离子—电子法）。配平原则；（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。例1：高锰酸钾在酸性介质中与亚硫钠作用生成硫酸锰和硫酸钠，试配平反应方程式（离子—电子法）。12/5/20237:47PM第一步写出反应物和产物的离子方程式：(问题1：何种物质可写成离子形式？)MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O第二步拆成氧化和还原的两个半反应式，并平原子数：即；还原剂被氧化：SO32-→SO42-氧化剂被还原；MnO4-→Mn2+第三步补齐配平两个半反应式（原子个数、电荷数均须配平）（问题2：如何正确配平溶液中氧原子、氢原子？）1.用H20平O，缺O加H20。A式；SO32-+H20=SO42-B式：MnO4-=Mn2++4H2012/5/20237:47PM2.用H+平H。A式；SO32-+H20=SO42-+2H+

B式：MnO4-+8H+=Mn2++4H20第四步

加e平电荷。A式；SO32-+H20-2e=SO42-+2H+B式：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H20第五步两式各乘以适当系数，加合，消e,整理。(×5(×25SO32-+5H2O+2MnO4-+16H+=5SO42-+10H++2Mn2++8H2O

5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O

第六步如果要加上其余离子即可如下：5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O12/5/20237:47PM例2：磷在碱性介质中歧化成膦和亚磷酸一氢盐，试配平反应方程式。解：1、写出反应物和产物的离子式：P4→PH3+HPO32-

2、写出两个半反应式，并平原子数P4→PH3P4→HPO32-443、加H2O平O,多O边加H2O，另一边加2OH-

P4→4PH3P4+24OH-

→4HPO32-+12H2O12/5/20237:47PM4、加OH-平H，多H边加OH-，另一边加H2OP4+12H2O→4PH3+12OH-

P4+24OH-+4H2O→4HPO32-+12H2O+4OH-P4+20OH-

→4HPO32-+8H2O6、加和，消e，整理2P4+12H2O+20OH-

→4PH3+4HPO32-+12OH-+8H2O5、加e，平电荷P4+12H2O+12e→4PH3+12OH-P4+20OH--12e→4HPO32-+8H2OP4+2H2O+4OH-→2PH3+2HPO32-12/5/20237:47PM2、配平步骤：

⑴写出离子反应方程式

⑵写出二个氧化还原半反应式（一个为氧化反应；一个还原反应）

⑶分别配平两个半反应式

⑷根据配平原则，两式分别乘以适当系数并相加。即得配平了的离子反应方程式。⑸加上其它离子即得配平的分子反应方程式。

12/5/20237:47PM解：MnO4-→Mn2+H2O2→O21例3：配平下列氧化还原反应式2+4H2O3+8H++2H+4+5e-2e5(×2(×52MnO4-+16H++5H2O2→2Mn2++8H2O+5O2+10H+

2MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O12/5/20237:47PM

例4：在碱性介质中过氧化氢氧化三价铬为铬酸盐，试配平反应的离子方程式。解：1、写出反应物和产物的离子式：

HO2-+CrO2-→CrO42-+OH-

2、HO2-→OH-CrO2-→CrO42-+H2O+2OH-+2H2O+4OH-3、4、5、+2e-3e(×3(×26、3HO2-+2CrO2-+3H2O+8OH-=9OH-+2CrO42-+4H2O

3HO2-+2CrO2-=2CrO42-+H2O+OH-

12/5/20237:47PM

介质缺氧方多氧方酸性介质加n份H2O加2n份H+碱性介质加2n份OH-加n份H2O中性介质(反应物加水)生成物加2n份OH-生成物加2n份H+不同介质条件下配平氧原子数的经验规则12/5/20237:47PM对非典型缺氧、多氧问题的处理：例3：Al+NO3-+OH-

Al(OH)4-+NH3+H2OA:Al+4OH--3e

Al(OH)4-B:NO3-

NH3不仅左边确氧，右边还多氢。怎么办？有同学这样配：NO3-+3H2O+5e

NH3+6OH-

也有同学这样配：NO3-+3H2O

+3H+

+8e

NH3+6OH-还有同学这样配NO3-+3H2O

+5e

N+6OH-究竟该怎么配？

12/5/20237:47PM9—2原电池和电极电位一．原电池1．定义借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。12/5/20237:47PM2．装置及符号表示法原电池中有两个极：流出电子的一个叫负极，流入电子的极叫正极。在铜锌原电池中：负极反应为（氧化）：Zn–2e=Zn2+锌极正极反应为（还原）：Cu2++2e=Cu铜极整个原电池的反应为：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原电池用符号表示如下；负极写左边，正极写在右边，“∣”表示相界面，“‖”表示盐桥，。如铜锌电池可如下表示：(－)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu(+)一般，原电池符号可以这样表示：（-）导电材料∣其他∣离子‖离子∣其他∣导电材料（+）12/5/20237:47PM例：写出由下列反应组成的原电池符号1、H2+2Ag+=2H++2Ag2、MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O（-）导电材料∣其他∣离子‖离子∣其他∣导电材料（+）（-）Pt∣H2∣H+‖Ag+∣Ag（+）（-）Pt∣Cl2∣Cl-‖H+,Mn2+∣MnO2∣Pt（+）12/5/20237:47PM3.氧化还原电对：原电池是由2个半电池组成，铜锌电池中锌和硫酸锌溶液为锌半电池，铜和硫酸铜溶液为铜半电池，中间用盐桥相连组成电池。我们把同一物质两种不同的氧化值组成的一对物质称作一个氧化还原电对,用符号表示时氧化态写在左边还原态写在右边，中间用斜线分开。记作：氧化态/还原态如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn12/5/20237:47PM根据电对的概念，只要是同一元素两种不同的氧化值就可以构成一个氧化还原电对，因此Cu2+/Cu、Zn2+/Zn只是一种电对，一般称作金属电对。金属电对：例：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Ag+/Ag等气体电对：例：H+/H2、O2/OH-、Cl2/Cl-等离子电对：例：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、等难溶盐电对：例：AgCl/Ag、CuS/Cu、PbCrO4/Pb等配离子电对：例：[Ag(NH3)2]+/Ag、[Cu(NH3)4]2+/Cu等电对不一定就能组成一个电极，有的还需附加惰性电极做导电材料。如：Pt,Fe3+/Fe2+、12/5/20237:47PM二、电极电势1．基本概念能斯特认为：如将金属M放在它的盐溶液Mn+中,有下面可逆反应：

M–ne⇌Mn+

若金属离子的逃逸趋势>进入金属表面趋势构成的双电层如(a)若金属离子的逃逸趋势<进入金属表面趋势构成的双电层如(b)12/5/20237:47PM2．电极电势的测定(1)标准氢电极它是以H+/H2为电对的电极反应:2H++2e

⇌

H2何谓标准态？规定：[H+]=1mol·L-1（严格地说，应该是活度）；H2的压力为100kpa，令此时的氢电极的电极电势为零，记作：E⊖H+/H2=0.00V

E表示电极电位；右下标为电对。右上角0表示标准情况下。12/5/20237:47PM(3)标准电极电势(电势的标准态是什么？如何测量？)

例如：求E0

Zn2+/Zn值，可将Zn2+/Zn电对（各物质均处标准态）与标准氢电极组成原电池，此时，标准氢电极为正极，而被测电极为负极，测得原电池的电动势为0.763V,则根据E电动势=E(+)－E(－)=E⊖

H+/H2－E⊖

Zn2+/Zn

=0.763V

则：E⊖Zn2+/Zn=－0.763V。同理可求出：E⊖Cu2+/Cu=0.34V。电对的标准电极电势可查表。12/5/20237:47PM(2)甘汞电极12/5/20237:47PM标准电极电势表：1.表上所列数据为标准电极电势；2.此表是按电极反应：氧化态+ne

⇌

还原态即从氧化态物质得电子能力的大小考虑，有的书上相反。（这里⇌的含义是什么？）3.表的编排由电极电势代数值低的到电极电势代数值高的次序排列；4.标准电极电势和得失电子数多少无关；5.标准电极电势表分酸表和碱表两种。（与介质无关的电对一般都列入酸表）。12/5/20237:47PM请查E°S/H2S

（介质注意了吗？）

E°S/H2S

=0.142V.

请查Fe2+的标准电极电势。（一个物质能够成一个电对吗？）

E°Fe2+/Fe

=-0.44V.

E°Fe3+/Fe2+

=0.771V.

请查E°H2O2/H2O

（和过氧化氢有关的电对究竟有几个？别查错了！）

E°H2O2/H2O

=1.776V.

E°HO2-/OH-=0.878V.

E°O2/H2O2

=0.69V.

E°O2/HO2-=-0.076V.

12/5/20237:47PM三、影响电极电势的因素——能斯特方程

影响电极电位的因素有温度、离子浓度等许多，但其中离子浓度（压力）是主要的，能斯特提出了一个方程式来说明其关系：

（R=8.314,F=96500）

其中E是任意浓度时电极电位，E0是标准电极电位，n是转移电子数，[氧化态]是电极反应中氧化态物质浓度幂次方的乘积，[还原态]是电极反应中还原态物质浓度幂次方的乘积。T=298.15K时氧化态+ne⇌还原态12/5/20237:47PM能斯特方程式可以计算任何时刻电对的电极电势，但书写时要注意：1、反应式中物质的系数在本方程中是指数；2、反应式中某物质是固体或纯液体时浓度为1，

(若是气体怎么办？若是溶液又怎么办？）3、H+或OH-作为介质参加反应时，它们的浓度该如何表示？4、有H2O参加时，[H2O]不写入。（为什么？）12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM推论从能斯特方程式中可以看出：1.离子浓度（或气体分压）对电极电势值有影响；2.氧化态物质浓度（或分压增大），电极电势值上升；3.还原态离子浓度（或分压增大），电极电势值下降；4.有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响。12/5/20237:47PM(一)浓度对电极电势的影响例1：求[Cu2+]=0.001mol·L-1时的ECu2+/Cu。氧化态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。12/5/20237:47PM

例2：求O2的压力为100kpa，pH=12时的EO2/OH-。例3：当pH=5时，（其余物质均处标准态）EMnO4-/Mn2+。还原态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。此例说明，介质的改变，会引起电极电势较大的改变。12/5/20237:47PM（二）影响电极电势的其他因素许多氧化剂：H3AsO4,KMnO4,K2Cr2O7…中都含有“O”，还原后“O”的数目减少（与溶液中H+结合成H2O）,由于溶液中有H+参加反应，∴酸度将对E产生影响，而且这种影响往往是较大的。例4：已知电极反应H3AsO4+2H++2e⇌H3AsO3+H2OEo=0.58V当C(H3AsO4)=C(H3AsO3)=1mol·L-1时,分别计算C(H+)=10mol·L-1和pH=8时的E(H3AsO4/H3AsO3)。解：1、酸度对电极电势的影响12/5/20237:47PM12/5/20237:47PM

2、弱电解质的生成对电极电势的影响3、沉淀的生成对电极电势的影响4、配合物的生成对电极电势的影响12/5/20237:47PM9-3电极电位的应用一、比较氧化剂和还原的相对强弱

对于还原电势表，电极电位值越小，该电对的还原态物质的还原性越强。而其对应的氧化态物质的氧化性越弱。（共轭关系）如E0Li+/Li＜E0K+/K＜E0Na+/Na，故还原性：Li＞K＞Na。氧化性：Na+＞K+＞Li+

若某电对的电极电位越大，那么该电对的氧化态物质的氧化性越强。而其对应的还原态物质的还原性越弱。（共轭关系）如E0F2/F-=2.87V，E0Cl2/Cl-=1.36V。那么F2的氧化性就大于Cl2。而Cl-的还原性大于F-。12/5/20237:47PM二、判断氧化还原反应进行的方向例如:2Fe3++Sn2+

→2Fe2++Sn4+请判断反应向哪边进行。查表：E0

Zn2+/Zn=-0.763V;E0

Cu2+/Cu=0.345V。根据氧化剂还原剂的强弱可以看出:

Zn+Cu2+=Zn2++Cu我们先来观察一个已知反应方向的情况：Zn+Cu2+=Zn2++Cu该反应是正向进行的，较强氧较弱氧较强还较弱还12/5/20237:47PM氧化还原的方向：(较强还)＋(较强氧)＝(较弱氧)＋(较弱还)什么是强氧化剂？电极电势代数值大的氧化态物质；什么是强还原剂？电极电势代数值小的还原态物质；所以，氧化还原反应的方向可归结成“一句话”：电极电势代数值大的氧化态物质可以和电极电势代数值小的还原态物质进行反应。12/5/20237:47PM再回到刚才的例子：2Fe3++Sn2+

→2Fe2++Sn4+

判断反应方向。解(1)：先查表，E0

Fe3+/Fe2+=0.77V;E0

Sn4+/Sn2+=0.15V。电极电势代数值大的氧化态物质（Fe3+）可以和电极电势代数值小的还原态物质(Sn2+)进行反应。所以，反应正向进行。12/5/20237:47PM解2：设反应为一电池反应半反应为：Fe3++e⇌Fe2+Sn2+-2e⇌Sn4+

E>0所以，反应向右进行反应方向的判据12/5/20237:47PM对角线规则E°-0.763V0.345V电极电势代数值增大电极电势代数值减小12/5/20237:47PM练习1：2Fe2++I2

→2Fe3++2I-问反应向何方进行？氧化剂：

I2+2e⇌

I-

E<0

所以，反应逆向进行还原剂：Fe2+-e⇌

Fe3+12/5/20237:47PM练习2：在一个含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中，欲使I-氧化为I2，而Br-、Cl-不被氧化，问在Fe3+和MnO4-两种氧化剂中，选择何种比较合适？显然，应选择Fe3+作氧化剂为好。12/5/20237:47PM练习3：反应H3AsO4+2I_+2H+

⇌H3AsO3+I2+H2O(1)在标准状态下，反应朝何方进行？(2)欲使反应改变方向，溶液的pH值应该是多少(其他物质不变)？解（1）查表：反应正向进行。解（2）欲使反应改变方向12/5/20237:47PM思考题2.大家知道银在盐酸溶液中不会溶解(Ag+HCl)，如果将氢碘酸（HI）代替盐酸，结果如何？为什么？下列反应H3AsO4+2I-+2H+==H3AsO3+I2+H2O①在[H+]=10mol·L-1时，反应方向如何？②

当[H+]=1.0×10-8mol·L-1时，反应方向又如何？12/5/20237:47PM三、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势由氧化还原反应方程式组成原电池,电极电势代数值大的做正极,而电极电势代数值小的做负极.例1:原电池Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu判断其正负极,计算电动势。（+）（-）12/5/20237:47PM新组成的原电池：负极反应：Cu+S2--2e⇌CuS正极反应：2H++2e⇌H2

(-)Cu∣CuS∣S2-‖H+∣H2∣Pt(+)例2：若往上述原电池的正极加入Na2S并使平衡时[S2-]=1.00mol·L-1，写出新组成的原电池符号，并计算电动势。解：Cu2++S2-

⇌CuS

12/5/20237:47PM四、判断反应进行程度计算反应的平衡常数设有反应：A（氧）+B（还）

⇌A（还）+B（氧）电对A的电极电位为：电对B的电极电位为：12/5/20237:47PM当反应到达平衡时，不再有电子转移，即两极的电位相等（电动势E=0）。即12/5/20237:47PMEoA——发生还原反应的(作氧化剂）电极，是正极；EoB——发生氧化反应的(作还原剂）电极，是负极。12/5/20237:47PM例1：计算下列反应的平衡常数。1、Fe+2Fe3+

⇌3Fe2+2、Zn+2HAc⇌Zn2++H2+2Ac-3、MnO2+2Cl-+4H+

⇌Mn2++Cl2+2H2O12/5/20237:47PM练习：已知某原电池的负极是氢电极，(pH2=100kpa)正极的电势是恒定的，当pH=1时，原电池的电动势为0.3005V，若将氢电极中的溶液改成HA~NaA组成的缓冲溶液，且CHA=CNaA,则此时的电动势为0.4625V，求该弱酸的电离常数。12/5/20237:47PM六、电动势与△G及Ko的关系

一、电动势与△G的关系

△Gr=-nFE二、标准电动势与Ko的关系12/5/20237:47PM9-4元素电势图有些元素可以有三种或三种以上氧化态时，可以组成多个电对，如果把各电对的电极电势和元素各氧化态物质画在同一图中，即为元素电势图。12/5/20237:47PM1、画图的原则是：①元素氧化态由高到低从左向右排列；②写出存在的物质形式（什么离子、分