十里河滩春季环境敏感点悬浮颗粒物中Pb、Cd的含量分析

贵州民族大学学科代码：070302学号：00000000000贵州民族大学毕业论文题目：十里河滩春季环境敏感点悬浮颗粒物中Pb、Cd的含量分析学院00000000专业应用化学班级00000000000000姓名00000000000学号000000000000指导教师000000000000000二○一三年五月二十日目录摘要 1关键词 1前言 2第一章实验部分 31.1材料与仪器 31.2样品采集及处理 31.2.1TSP样品采集 31.2.2样品预处理 41.2.3样品处理 4第二章结果与分析 52.1仪器工作条件及标准曲线 52.2贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征 72.3花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平 72.4花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布 72.5花溪区十里河滩重金属的生物有效性评价 9第三章讨论 93.1贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征 93.2花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平及其讨论 103.3花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布及其讨论 10第四章小结 11成果声明 12致谢 12参考文献 13璃纤维滤膜置于80℃的恒温烘箱里面平衡24h至恒重，密封保存。在整个采样过程中要保证玻璃纤维滤膜不被污染、没有破损，否则所采样品作废。表1为TSP采样点及样品编号。表1十里河滩TSP采集Tab.1ThesamplecollectionofShiliBeach采样地点海拔(m)北纬东经样品编号民大114926°28′05.47″106°39′57.49″123公园门口109626°26′22.10″106°40′22.23″456贵大新校区110226°26′43.89″106°39′06.25″7891.2.2样品预处理采样前将玻璃纤维滤膜置于80℃的恒温烘箱里面平衡24h至恒重称量放入干净的玻璃纤维滤膜盒中备用。采样后同样将有样品的玻璃纤维滤膜置于80℃的恒温烘箱里面平衡24h至恒重称量放入干净的密封袋中密封保存，贴上相应的编号，待处理。记录采样前后相应玻璃纤维滤膜的质量。1.2.3样品处理所采集的TSP样品用重量法测定其在大气中的含量。将玻璃纤维滤膜剪碎置于100mL相应编号的玻璃烧杯中，利用Tessier五步连续提取法进行处理，采用原子吸收测定TSP中Pb和Cd的含量。Tessier五步连续提取法是将提取物分为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰水合物氧化态(F3)、有机物和硫化物结合态(F4)以及残留的硅酸盐态(F5)[10]。其具体的实验操作见表2。表2Tessier顺序提取的步骤Tab.2ProceduresofTessiersequentialextraction步骤形态方法F1可交换态往盛有样品的烧杯中加入30mL1mol/L的MgCl2溶液，在室温下超声振荡提取1h，用80-1型离心机在4000r/min下离心分离40min，将上层清液转移至50mL的容量瓶，洗涤残渣，同样的转速离心分离同样的时间，合并洗液，定容至50mL，待测。F2碳酸盐结合态往剩余的残渣中加入15mL1mol/LCH3COONa溶液，常温下超声提取2.5h，离心分离以及之后的操作同上。F3铁锰水合物氧化态往剩余的残渣中加入20mL用25%(体积分数)的CH3COOH配制0.04mol/L的NH2OH·HCl溶液，(96±3)℃恒温超声浸提3h，离心分离以及之后的操作同上。F4有机物和硫化物结合态往剩余的残渣中加入6mL0.02mol/L的HNO3和10mL30%的H2O2，(85±2)℃下超声振荡提取1h；再加入5mL30%的H2O2，(85±2)℃下再超声振荡提取1h；冷却至室温，加人5mL3.2mol/LCH3COONH420%(体积分数)HNO3的溶液，超声振荡30min，离心分离以及之后的操作同上。F5残留的硅酸盐态将剩余的残渣转移到相应编号聚四氟乙烯的硝化灌中，用HNO3清洗烧杯并将洗液转移到相应编号的硝化灌中。往硝化罐中分别加入HNO3，HClO44mL和9mLHF，放在DB-ZA型数显电热板上，在115℃下加热消解至冒白烟，若无残渣和所得消解液为无色，则将其转移至50mL容量瓶，洗涤硝化灌，合并洗液，定容。若有残渣或所得消解液为黑色，则重复前面的操作直至消解完全和所得消解液为无色为止，同上。第二章结果与分析2.1仪器工作条件及标准曲线Pb和Cd两种重金属的分析是用石墨炉原子吸收分光光度法测定。仪器的工作条件见表3。用0.2%的硝酸溶液配制0.000、2.000、4.000、8.000、12.000、16.000、20.000μg/LCd标准溶液和0.000、20.000、40.000、60.000、80.000、100.000μg/LPb标准溶液和样品溶液，同时放入石墨炉原子吸收分光光谱仪的自动进样盘中，调节仪器至最佳状态，自动进样进行测定。标准曲线见图1。表3仪器工作条件(GFAAS)Tab.3WorkingconditionofGFAAS元素灯电流(mA)波长(nm)狭缝(nm)炉体高度(mm)升温步骤(℃)干燥灰化原子化清除Cd4.085~12025018002000Pb10.0217.00.58.585~12040020002100图1标准曲线图Fig.1Standardcurves2.2贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征采样期间花溪区3个采样点的TSP的质量浓度如表4所示：表4十里河滩各采样点TSP质量浓度Tab.4ConcentrationofTSPinthespotsofShiliBeachµg.m-3采样点最高浓度最低浓度平均浓度贵州民族大学235.68186.52212.60花溪公园门口474.92188.95344.39贵州大学新校区268.81207.14233.022.3花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平采样期间花溪区3个采样点TSP中重金属元素的质量浓度如表5所示：表5各采样期内TSP中重金属的平均浓度Tab.5AverageconcentrationofheavymetalinTSPduringsamplingµg.m-3地点金属最低浓度最高浓度平均浓度民大Cd0.03240.08960.0648Pb0.13100.72100.3569公园门口Cd0.03060.08320.0609Pb0.24290.80430.5489贵大新校区Cd0.04210.12020.0793Pb0.19030.81680.4519花溪区各重金属总平均浓度Cd0.0648Pb0.45262.4花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布对各采样点采得的样品用Tessier五步连续提取法的提取液用石墨炉原子吸收分光光度法进行分析，所得重金属的形态分布见图2。图2Tessier法提取TSP中各元素形态分布图Fig.2SpeciationdistributionofheavymetalsinTSP2.5花溪区十里河滩重金属的生物有效性评价重金属的生物有效性是指在环境中重金属元素在生物体内被其吸收、积累或毒性程度等[10]，这包括生物毒性可利用性。一般而言，可交换态是最容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，碳酸盐结合态也较容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，铁锰水合物氧化物结合态是容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，有机态较难通过离子交换作用而被生物体所吸收利用，残留的硅酸盐态是几乎不通过离子交换作用而被生物体所吸收利用[11]。人们通常用可交换态与碳酸盐结合态之和与重金属在TSP中的总量之比来评价重金属的生物有效性[10]，用系数K表示：从表6可以看出在花溪区不同的采样点TSP中Pb，Cd这两种重金属的生物有效性相差不大。并且这两种重金属的平均生物有效性都不大，均为超过20%。但不同的重金属的生物有效性差异还是较大的，其中花溪区Cd的总体平均生物有效性为19.44%，而Pb只有2.57%。表6TSP中重金属的生物有效性比较Tab.6ComparisonofthebioavailabilityofheavymetalsinTSPµg.m-3元素民大公园门口贵大新校区平均值Cd25.9916.9515.3719.44Pb5.481.021.212.57第三章讨论3.1贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征由表4可知花溪区3个采样点TSP浓度的变化较大。公园门口TSP浓度最高为344.39µg.m-3，贵大新校区浓度次之为233.02µg.m-3，民大最小为212.60µg.m-3。除公园门口的TSP日平均浓度高于国家大气环境质量标准(GB7095—2010)二级标准300µg.m-3[2]外，其余两地都低于这个标准，这说明这两采样点TSP的污染程度较公园门口低。主要是因为：公园门口虽然是植被覆盖面积大，也靠近花溪河。但是公园门口是处于较低洼的地方，四周还有较高的建筑物，更是交通的枢纽、是交通繁忙区、机动车辆很多、颗粒物不容易扩散加上机动车辆所带来新的颗粒物，所以颗粒物浓度非常高。由于贵大新校区不是交通的枢纽、不是交通繁忙区、新修建不久、植被覆盖很低加之距离花溪河较远，但是校园区、地面也较开阔，机动车辆带来的颗粒物较少和颗粒物容易扩散所以没有公园门口的高。民大则是地处山头、植被覆盖面高，并且又远离交通要道，不但机动车辆带来的颗粒物少而且也便于颗粒物的扩散。所以民大的TSP浓度是最低的。3.2花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平及其讨论由表5可知不同重金属元素在TSP中分布差异很大，同一种重金属元素在不同的采样点的分布的变化不大。花溪区TSP中重金属中Cd的平均浓度为0.0648µg.m-3，Pb的平均浓度为0.4526µg.m-3。其中Cd的平均浓度是国家大气环境质量标准(GB7095-2010)二级标准[2]年平均浓度(0.002µg.m-3)的32倍左右，目前没有Cd的季和日平均浓度标准。Pb的平均浓度则低于该标准的季平均浓度(1.000µg.m-3)的2倍多，也低于该标准的年平均浓度(0.5000µg.m-3)。这说明花溪区TSP中重金属Cd的污染相当严重，而Pb的污染程度则很乐观能接受。总体来说花溪区大气污染还是较为严重，必须及时有效地控制其排放。以减小花溪区大气中TSP对环境和人类存在的潜在危害。3.3花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布及其讨论Tessier五步连续提取法将重金属分为5种形态[10]：可交换态(F1)是很容易通过离子交换作用进入到环境当中而被植物、人体以及其他生物体所吸收的形态，指吸附在沉积物的粘土矿物及其他成分，如氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖质上的重金属等；碳酸盐结合态(F2)是较容易通过离子交换作用进入环境而被植物、人体及其他生物所吸收的形态，是指碳酸盐沉淀结合的重金属；铁锰水合物氧化物结合态(F3)是较不容易通过离子交换作用进入环境而被植物、人体所吸收的形态，是指与水和氧化铁、氧化锰生成结核的这部分重金属；有机物和硫化物结合态(F4)是不容易通过离子交换作用而进入环境而被植物、人体所吸收的形态，是指颗粒物中的重金属以不同的形式进入或包裹在有机质颗粒物上同有机质螯合或生成硫化物；残留的硅酸盐态(F5)是最不容易通过离子交换作用进入环境而被植物和人体所吸收的形态，是指在石英粘土矿物等结晶矿物晶格里的部分重金属。由图2可以看出Pb和Cd都主要存在于残渣太(F5)中，这与大气总悬浮颗粒物与地球化学的组成有直接关系[12]。Pb主要来源于汽车废气、冶炼、制造、使用铅制品的工矿业以及含铅涂料[13]。在形态分析当中，Pb主要存在于残渣态(F5)中，从图2可以得知其含量在64.5%~83.7%。有机态的Pb主要来源于汽车燃料的不充分燃烧。工业排放Pb的主要化学形态有PbS、PbO、PbSO4、PbCO3以及PbCrO4等，因此Pb在前3种形态中有一定的含量，并在环境条件的影响下易迁移[10]。从图4中不难看出，Cd的主要以F2、F3、F4以及F5共四种形态存在，F1几乎没有。在这四种形态当中F5又是主要存在形态，其含量在47.15%~61.84%之间，就其在花溪区TSP中的平均百分比也接近54%。TSP中Cd的主要来源：铜合金的电子产品及其原件中，有色金属矿产开发与冶炼排放的三废，煤和石油燃烧排放的烟气当中[14]。此外Cd在电镀、镍镉电池生产、焊接、半导体和照相材料、化肥、杀虫剂塑料的生产中作为原料或用作催化剂等工业生产[15]。第四章小结1)花溪区春季TSP的污染较严重；花溪区TSP的总平均浓度未超过日平均浓度的二级标准，但公园门口TSP的日平均浓度为344.39µg.m-3，高于国家大气环境质量标准(GB7095—2012)二级标准300µg.m-3。从采样点看，TSP的浓度高低顺序为：公园门口＞贵大新校区＞民大。2)花溪区TSP中重金属Pb的含量远远高于Cd的含量；其中Pb在TSP中的日平均总量为0.4526μg.m-3，低于国家大气环境质量标准(GB7095—2012)二级标准季平均浓度和年平均浓度。Cd在TSP中的日平均总量为0.0648μg.m-3，由于目前暂无日平均浓度无法比较，但高于国家大气环境质量标准(GB7095—2012)二级标准年平均浓度0.002μg.m-3。从采样点看，TSP中重金属Pb的浓度高低书序为：公园门口＞贵大新校区＞民大，Cd的浓度高低为：贵大新校区＞民大＞公园门口。3)花溪区TSP中重金属的形态分析表明：F5(残留的硅酸盐态)是Cd和Pb的主要存在形态。其平均浓度分布均在53%以上。4)在对花溪区TSP中重金属的生物有效性评价中，Cd的生物有效性要高于Pb的生物有效性，但都不高。Cd的平均生物药效性为19.44%，Pb的生物有效性为2.57%。虽然这两种重金属的生物有效性并不高，毕竟这两种金属是有毒重金属，同时Cd的平均浓度是国家大气环境质量标准(GB7095-2010)二级标准年平均浓度(0.002µg.m-3)的32倍左右，所以应严格控制这两种金属的排放特别是Cd的排放。成果声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容，如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。该成果属本人独创；该成果属贵州民族大学所有。致谢光阴似箭，转眼间，四年的大学本科求学生活即将结束，同时作为学生的求学生活也即将结束，但作为人生的求学生涯却才刚刚开始。站在毕业的门槛上，回首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的回忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。至此毕业论文完成之际，我谨向所有关心、爱护、帮助我的人表示最诚挚的感谢与美好的祝愿。参考文献[1]阙海东,东秉衡.我国大气颗粒物暴露与人群健康效应的关系[J].环境与健康杂,2002.19(6):422~424.[2]环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.GB3095－2012环境空气质量标准[S].北京：中国环境科学出版社,2012.[3]ChowJC.Measurementmethodstodeterminecompliancewithambientairqualitystandardsforsuspendedparticles[J].Air&WasteManagementAssociation,1995,45:320~382.[4]邵龙义,刘君霞,宋晓焱等.奥运会及残奥会期间北京市区大气颗粒物污染特征及微观形貌类型[J].现代地质,2010,24(2):337~344.[5]杨仪方，钱枫，张慧峰等.北京市交通干线周围可吸入大气颗粒物的污染特性[J].中国环境