乙苯生产方法

乙苯生产方法1前言乙苯是重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生产二乙基苯等。当前，全世界乙苯产量已达约2000万吨，其中99%的乙苯用于生产苯乙烯。中石化安庆分公司原油加工力量500万吨/年，拥有常减压蒸馏、催化裂化、催化裂解、延迟焦化、催化重整等主要生产装置。其中催化(裂解)干气中含有大量的乙烯，目前都作为燃料消耗，没有进展经济有效的利用。利用催化(裂解)干气中乙烯制备乙苯，进而生产苯乙烯，充分利用炼厂干气中的乙烯资源，是提高资源利用率，增加企业经济效益的一条有效途径。本文对安庆分公司催化干气中的乙烯资源，以及由稀乙烯制备乙苯的工艺技术路线进展了特地争论。干气中乙烯资源及利用炼厂干气主要来源于石油的二次加工过程，如催化裂化、催化裂解、延迟焦化、加氢裂化等，其主要成份为氢气、甲烷、乙烯、乙烷以及少量C3/C4烃类。安庆分公司的炼油装置构造中，拥有具有先进工艺的140万吨/70万吨/年催化裂解装置。其中，140万吨/年催化裂扮装置承受化工科学争论院开发的多产丙烯和清洁汽油的MIP-CGP技术；催化裂解装置具有气体产率大、烯烃含量高的特点，其干气产率超过一样规模催化裂扮装置的两倍，乙烯浓度也明显高于常规催化裂化。两套催扮装置副产大量富含乙烯的干气。在炼油500万吨/年加工负荷状况下，催化裂化和催化裂解装置所产干气中乙烯量约3万吨/年。干气中乙烯资源的回收利用，国内外都格外重视，已经开发的回收炼厂干气中乙烯的技术主要有深冷分别法、双金属盐络合吸取法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法，此外还有干气直接制乙苯技术。从目前国内外对干气中稀乙烯利用的技术开发状况来看，由于将乙烯通过分别提纯再行利用的方法投资较大，经济性差，因此稀乙烯的利用倾向于将稀乙烯直接加工，这方面的技术开发则集中于乙苯/苯乙烯的生产。国外在上世纪70年月就开发了利用稀乙烯直接烃化制乙苯的工艺技术。国内于上世纪90年月开发成功干气稀乙烯制乙苯技术，此后，该技术经过不断改进，目前已进展到第三代。因此，利用干气中乙烯制乙苯，成为干气中稀乙烯利用方向的首选。利用干气中的乙烯制乙苯工艺路线目前在工业生产中，乙苯大都承受苯和乙烯催化烷基化法合成，少量从石油化工产品和煤焦油中分别而得。石油热裂解和重整产品中的C8馏份含有质量分数为10%-30%的乙苯，煤焦油混合二甲苯馏份中含有质量分数为10%左右的乙苯。因此，约有2%左右的乙苯是通过C890%以上是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反响来制取。由苯和乙烯进展Friedel-Crafts烷基化合成的反响式为：C6H6+C2H4→C6H5C2H5国外利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在上世纪50年月末就已开头探究，70年月进入工业化试验阶段。其生产工艺主要有：分子筛气相法1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。烷基化反响在高温、中压的气相条件下进展，反响温度370-430℃，反响压力1.42-2.84MPa，乙烯质量空速3-5h-1。该工艺可以用浓乙烯为原料，也可用稀乙烯混合气体为原料，但在处理催化干气或焦炉尾气原料时，对原料气中丙烯、H2H、O2和H2O等杂质的含量要求极其严格，其质量分数均为10-6(其中硫化物)≯10×10-6H2O≯10×10-6)，需对原料进展严格精制，使催化剂单程寿命延长，但装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t乙苯0.268t/t乙苯)。19771.6t/a乙苯、利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置，并首先由Shell1991年在英国Stanlow16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。该生产工艺不存在环境污染和设备腐蚀问题，催化剂虽易结焦失活，但可(约2000×10-6)，影响产品的品质。美国UOP公司开发的以Al2O3-BF3为催化剂生产乙苯的Alkar工艺Alkar法是由UOP1958年开发，1960年工业化，用负载在Al2O3上的BF3为催化剂。可用浓度低达8%-10%(质量分数)的乙烯为原料进展烷基化反响，因此可以用处理后FCC干气或焦炉尾气为原料。该反响在100-1502.5-3.5MPa下进展，乙烯和苯的摩尔比掌握在0.15-0.2之间。烷基转移反响在另外的反响器中进展，温度为180-230℃。从两个反响器出来的物料合并后进入提纯系统，成品的乙苯纯度可达99.9%。该方法主要优点是催化剂活性高，寿命长，乙苯选择性好，无腐蚀，无污染，流程简短，能耗小，可用于低浓度乙烯的综合利用。缺点是催化剂制备条件苛刻，费用也较贵，并简洁中毒失活。原料在反响前必需净化，要求H2S、CO2和H2O1×10-6。催化精馏制乙苯工艺1990年CDTech公司开发成功催化精馏制乙苯工艺，该工艺将Y型分子筛催化剂与催化蒸馏技术相结合，工艺流程与Lummus/UOP工艺类似，主要差异是将烷基化反响器与苯气提塔合二为一，可同时进展催化反响和蒸馏操作，它也适用于稀乙烯原料。烷基化反响在液相和温顺的反响条件下进展，放出的热量在催化精馏系统中被有效地移走，乙苯产率可达99.5%，催化剂再生周期可达两年。该工艺操作条件缓和，无腐蚀，能耗较一般液相法又有进一步降低，且设备投资削减。改进的AlCl3法传统的AlCl3法存在着污染腐蚀严峻及反响器内两个液相等问题，1974年Monsanto/Lummus公司提出了改进的AlCl3法，使AlCl3催化剂用量大为削减(仅为传统法的1/3)，从而削减了废催化剂的处理量，且进料乙烯浓度范围可为15%-100%。通过掌握乙烯的投料，使AlCl3催化剂的用量削减处处于溶解度范围内，使反响可以在均一的液相中进展，提高了乙苯的产率。反响温度为160-180℃，压力0.6-0.8MPa，乙烯与苯的摩尔比为0.8。当用稀乙烯为原料时，原料气中H2S、O2、CO2和H2O均需净化至质量分数约为5×10-6。由于该法在降低本钱上有较明显的效果，不少传统的AlCl3法的装置都承受Monsanto/Lummus的方法进展了改造和扩建，但这种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解，并未从根本上得到解决。国内利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术(1)以大连化物所为主开发的气相法技术国内利用催化裂化干气制取乙苯的争论开发工作始于1985年末，经过催化剂研制和小试、中试工艺争论，取得了比较明显的效果。在上述争论的根底上，1990年在中石化总公司进展部的组织下，成立了由抚顺石油二厂、中科院大连化物所和洛阳石化工程公司组成的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术联合开发体，对该项工艺技术进展工程开发，并19927月由洛阳石化工程公司完成了抚顺石油二厂3×104t/a乙苯装置的工程设计。装19937月一次投产成功。该项工艺适用于乙烯含量为10%-100%(wt)的原料气，苯单耗0.761t/tEB，乙烯单耗0.280t/tEB，但该工艺对原料气中其它杂质如丙烯、硫、水、氧等含量要求不严格，不需对原料气进展特别精制。该工艺技术的主要特点为：①原料气不需特别精制；②催化干气不需加压，直接进入反响器，反响压力、温度较低；③乙苯产品收率较高；④乙烯单耗、苯单耗较低；⑤生产过程无特别“三废”排放，环境污染少；⑥反响器构造简洁，操作便利。在1993年抚顺石油二厂承受第一代技术3万吨/年干气制乙苯装置投产后，联合开发体又开发出其次代乙苯工艺技术。应用其次代技术的林源炼油厂3万吨/年乙苯装置和大连石化10万吨/199612199911月一次开车成功，目前装置运行正常。其次代乙苯工艺技术和第一代乙苯工艺技术的主要区分是把烃化反响和反烃化反响分别放在两个反响器中进展，把反响产物两级吸取改为一级吸取，烃化反响苯烯比进一步提高。承受其次代技术，乙苯产品中二甲苯的含量由一代技术的3000ppm降为2000ppm，可满足除食品级聚苯乙烯以外其它苯乙烯加工装置对原料的要求。在其次代技术得以成功工业化以后，联合开发体连续对已有技术进展进一步争论开发工作，于1998年底开发了第三代技术的反响局部，将气相反烃化改为液相反烃化，目的是将1000ppm以下，满足各种苯乙烯加工装置的要求。该项技术3万吨/年乙苯装置上进展了改造及工业试验，初步试验结果说明：乙苯产品中二甲苯含量低于1000ppm。近几年，在已开发成功三代技术反响局部的根底上，其进一步开发出了三代技术的分别局部，形成了一套完整的三代技术，该技术特点如下：①增加原料气脱丙烯局部，降低装置苯耗和能耗；②降低吸取塔吸取温度，削减烃化尾气中苯含量；③烃化反响温度进一步降低，从而可进一步延长烃化催化剂的单程寿命，削减再生次数，削减高沸物等杂质的生成；④增设了对于三代技术必需增设的丙苯塔；⑤合理利用低温热，大大降低能耗；⑥三代技术在大幅度降低苯耗、能耗的同时，投资小于原一代、二代的投资；⑦产品乙苯中二甲苯含量约1000ppm。(2)北京服装学院开发的液相法技术为了进一步改进干气稀乙烯制乙苯工艺，目前国内外很多机构正在争论第四代工艺即液相法工艺，其技术开发的主要目标为：改气相烃化为液相烃化，进一步降低烃化反响的温度，以提高催化剂寿命，降低二甲苯含量及装置能耗。国内外很多科研机构进展过干气液相烃化技术的小试、中试争论，主要承受的工艺技术有鼓泡床和催化精馏工艺，但至今国内外尚未见干气稀乙烯液相烃化制乙苯工业扮装置建设的报导。国内争论单位以北京服装学院和大连化物所为主，其中由股份公司科技开发部组织北京服装学院开发的液相法工艺已通过600吨/年中试成果鉴定，尚待工业扮装置的检验；大连化物所也已经取得模试成果。1995-1999年进展催化剂和试验室技术开发，1999年7月-20001月进展单管真实气体的模试争论，接着在燕化公司进展了600吨/年乙苯装置中试争论。乙烯转化率≥95%，乙苯选择性≥92%，二甲苯含量<50ppm2000小时中试催化剂稳定性试验，催化剂性能稳定，预期再生周期在1年以上。该工艺技术与气相烃化工艺相比，产品乙苯中二甲苯含量可降低至100ppm以下，乙苯质量好。但该工艺需要对干气进展脱硫和枯燥处理，再经压缩机升压进入烃化反响器进展液相烃化反响。炼厂干气中含有大量的轻质烃类，它们既是重要的化工原料，又是抱负的工业和民用燃料。目前，国外对炼厂气的利用率较高，而我国对其进展深度加工和综合利用的企业为数不多，大多数作为工业和民用燃料烧掉。如何充分利用干气资源，生产高附加值化工产品，提高炼油企业的经济效益，始终是炼油企业中的科技人员和治理人员所关注的课题。炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。其中，催化裂化干气量最大，产率最高。催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙12%-19%。据统计，20059300万吨/年，总乙烯潜含量近80万吨，乙烯资源量格外可观。假设能够将这局部乙烯分别提纯和有效利用，将会带来巨大的经济效益。干气的分别技术从FCC干气中回收低浓度乙烯的技术主要有深冷分别法、中冷油吸取法、膜分别法、金属络合分别法、吸附分别法、膨胀机法、水合物分别法及联合工艺。这些技术可将乙烯浓80%以上，可作为石油化工原料，用来生产一系列衍生物和聚合物产品。深冷分别法2050年月就进展了，目前该技术比较成熟，分别流程主要包括气体净化系统、压缩冷却系统和精馏分别系统。它利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃逐一分别，乙烯收率约为85%。近年来，深冷分别技术有了重大突破，由美国Mo-hl公司和AirProducts公司共同开发了深冷分凝器工艺，并在1987年投入工业化生产。分凝器是一个带回流的热交换器，将热传导与蒸馏结合起来，通过局部冷凝将气体混合物分开，到达高效分别效果。承受该技术FCC90%-98%，乙烷收率99%，甲烷含量削减到最低限度，比正常规模的深冷分别技术节能15%-25%，投资较低，经济效益显著。深冷工艺一般适合处理大量干气的状况，特别适合于炼厂集中地区，假设炼厂规模比较小时，则不经济。中冷油吸取法中冷油吸取法又称吸取-精馏法，主要是利用吸取剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分别。一般是利用C3、C4和芳烃等油品作吸取剂，首先除去甲烷和氢，再用精馏方法分别吸取剂中的各组分。一般操作温度-20℃～-4090%85%。该技术是分别裂解气中乙烯的传统技术，工艺成熟。我国在2070年月初期就曾有多个厂家利用该技术从裂解气中分别烯烃，江苏丹阳化肥厂、常州石油化工厂、北京化工三厂等都曾建有重油裂解制乙烯装置，后来因原料价格等缘由均已停产。近年来随着技术的改进，不少厂家承受此技术建了装置，据报道中石化燕山石化公司、抚顺二厂都建有中冷油吸取装置。中石化北京化工争论院、上海医药工业设计院也正着手这方面的工作。承受此技术操作简洁；乙烯回收率高可达95%以上，假设参加膨胀机技术乙烯回收率能99%99%。金属络合分别法金属络合分别法是由美国Tenneco化学公司开发成功的一种由低浓度乙烯中回收聚合级乙烯的工艺。它是承受溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物，从混合气中有选择性地络合吸附乙烯组份。乙烯分子与络合物所形成的键较弱，可在缓和条件下进展99.5%96%。Tenneco化学公司19824.5t/a的工业装置。由于该法关键技术严格保密，且络合物的制备难度较大，因此限制了其进展。国内浙江大学对络合吸取法进展了多年的争论，并于2001年在杭州炼厂用FCC作原料完99%。另外，据报道，南京工业大学也曾对乙烯络合吸取剂的研制及其物性作过探讨。由于该法所用四氯亚铜铝吸取剂对设备腐蚀小，吸取容量大，产品纯度高，乙烯回收率也高，所以在我国炼厂规模不大、产气量小的状况下，承受该法具有明显的优越性。吸附分别法吸附分别法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力转变或温度转变来实现分别的一种方法。依据吸附剂再生方法的不同分为变压吸附法(PSA)、变温吸附法(TSA)及变温变压吸附法几种。吸附分别法的关键是开发好的吸附剂和与之适用的高效分别工艺。而吸附剂是吸附分别法的核心，依据所用载体不同，可分为分子筛类、树脂类、Al2O3类、SiO2类、活性炭类和粘土类等几类。目前的吸附剂性能还不太好。今后，混合离子络合型吸附剂将是重点，除开发型载体外，对载体进展外表处理或对络合吸附剂作二次改性处理将引起重视。目前用于乙烯提取的吸附分别工艺有固定床和磁稳流化床两种。据报道美国麦吉尔公司已利用固定床吸附炼口气中乙烯获得了成功，国外其它机构也对此进展了争论。国内北京大学、天津大学以及四川天一科技公司等单位也做了大量争论工作。国内第一套炼厂干气乙烯回收装置于1995年在济南炼油厂完成中试，目前已建成工业试验装置，正在济南炼油厂运行。实践证明，变温变压吸附工艺所生产的产品气中乙烯的纯度能达99.88%，产品能做聚合级乙烯，乙烯回收率70%左右。上海石化利用其FCC装置的干气作为变压吸附装置的原料，回收浓缩烃类作为乙烯裂解原料，目前变压吸附装置已建成投产。磁稳流化床指在通常的流化床外加以磁场，使流化床内磁性粒子在磁场作用下发生定向排列，从而限制粒子的随机运动，削减返混程度，使床层既具有与固定床类似的稳定构造，又具有肯定的流淌性，真正实现了固体粒子与流体逆向接触，为提高传质效率、简化操作过程制造了条件。Sikavitsas等人争论了磁稳流化床在烯烃分别中的应用，试验说明产品中乙烯含量可达99.9%50%。膜分别法膜分别法是利用气体各组分在膜中渗透速率的差异来进展分别的，目前该技术已在一些气体分别和纯化工艺中得到应用。膜分别法回收FCC1987年在美国庞卡城Okia80%-95%，回收本钱随进料压力的增大而降低，目前世界上已有十几套装置在运行或建设中。而在乙烯提取方面还处在争论阶段，目前用于乙烯分别的膜主要有平片膜和中空纤维膜，膜中金属离子有Na+、Ag+和Cu2+等，烯烃与膜中离子形成络合物，进展迁移。我国2080年月末提出了将该技术应用于乙烯装置的设想，中科院大连化物所曾做过这方面的争论，但至今还没有其应用的工业化报道。膜技术离工业化的要求相差较大，还需进展进一步的开发和争论。膨胀机法该法由美国弗卢尔公司开发，其原理是利用高压气体通过膨胀机在近似等熵膨胀的同时输出外功，产生出比节流更大的温降，从而使气体中露点较高的组分冷凝，到达分别乙烯的目的。该工艺优点是：以最小的消耗，得到最大量的烯烃回收；操作敏捷，对进料要求不太严格；特别是在分别较重馏分时，表现出其独特之处。据报道，美国在德克萨斯州海湾沿岸地区建成一座利用膨胀机法从炼厂气中回收乙烯的1.3万t/a的装置。朗道尔公司建28m3的装置。该技术的关键是膨胀制冷技术，国内尚无法解决。水合物分别法最近国内有专利报道了这种分别方法，其工艺特点是使FCC干气与水进展反响，生成含有乙烯组分的水合物，再将吸取液在减压或加热状态下逐级分馏，释放出水合物溶液中的乙烯，使其与其它组分分别。产品乙烯纯度为56%-81%，收率比较高。但由于该工艺所得乙烯纯度太低，限制了其应用。其它分别方法在目前技术不太成熟状况下，承受联合工艺将会改善分别效果以及经济性，如PSA与蒸馏联合、膜分别与PSA联合、中冷油吸取与PSA联合等。Bessarabov等对一种平片膜和流淌吸附剂相结合的工艺进展争论，觉察对乙烯/乙烷选择性大大提高。BOC公司申请了一项PSA-精馏联合工艺专利，用于乙烯等烯烃的提取。其它联合工艺如PSA与膜分别联合工艺、萃取精馏工艺等还未见应用于乙烯提取的报道。干气的综合利用干气制乙苯FCC干气中乙烯直接与苯的烃化技术，国外早在50年月末就开头了争论和探究。目前工业上比较成熟的技术有Alkar工艺和Mobil-Badger工艺，它们都属于气相法烃化工艺。Alkar工艺是美国UOP1958年开发的，特点是乙烯转化率近100%，生成乙苯纯度99.9%Mobil-Badger工艺是美国Mobil石油公司和Badger70年月初共同开发的，它承受ZSM-5100%20%的乙苯是承受该法生产出来的，该工艺具有无腐蚀、催化剂寿命长、能量利用率高等特点，因此，在世界乙苯市场上占据先地位。我国在干气直接与苯烃化制乙苯技术方面虽然起步较晚。该科研工程由抚顺石化公司石油二厂、中国科学院化学物理争论所、抚顺石油三厂和洛阳石化工程公司联合开发成功，199373万吨/年干气直接烃化制乙苯工业装置。此后通过技术改进，在林源炼油厂、大连石油化工公司相继建成了两套工业装置。该工艺乙烯转化率大于98%99%，乙苯产品质量可以满足工业级聚苯乙烯的要求，具有极大的工业推广价值。目前，大连化物所正在开发催化蒸馏法稀乙烯制乙苯技术的第四代技术，已完成中试及型分子筛催化剂工业放大工作。与此同时又创性地提出了催化裂化干气中稀乙烯与苯自热式变相催化分别生产乙苯的第五代技术。此外，北京服装学院已开发成功液相法技术。由此可见，催化干气中稀乙烯的利用已不存在技术上的障碍，直接利用干气生产乙苯进而生产苯乙烯是一条比较经济的途径。直接制环氧乙烷以FCC干气为原料生产环氧乙烷的工艺技术，目前普遍承受的是氯醇法工艺路线。抚顺石油二厂建设了一套以FCC干气中稀乙烯制取环氧乙烷，进而生产乙二醇、乙醇胺、醇醚等产品的工业装置，现己安全运转了十几年。与纯乙烯制环氧乙烷技术相比，该技术的能耗及物耗较高，经济上还缺乏竞争力。如通过研制活性更高、选择性更好的催化剂，改进工艺技术降低生产能耗与物耗，同时随着石油资源的枯竭和乙烯价格上扬，该技术具有一定的竞争力。生产丙醛及其衍生物FCC装置副产的干气中含10%-20%乙烯，目前国内的这些资源大局部作为燃料烧掉，而以乙烯为原料的丙醛产品的产量远远不能满足实际生产的需求，因此利用FCC干气制丙醛技术成为人们关注的重点。四川大学开发出了以炼油厂FCC干气提浓的40%-80%的乙烯为原料，利用水溶性铑膦催化剂催化稀乙烯生产丙醛的清洁生产技术，目前已在疆峰股份建成了年产700吨丙醛的中试装置。中试结果说明，在较苛刻的反响条件下，水溶性铑-2000多小时，仍保持高活性和高选择性，丙醛质量到达了进口产品标准。该技术的成功开发为我国炼厂干气中乙烯资源的综合利用开拓了一条的途径，对推动我国丙醛生产和下游产品正丙醇、丙酸、丙酸盐。甲基丙烯酸及其酯等的开发，促进我国精细化工和石油化学工业的可持续进展都具有重要意义。于气提纯制氢近几年来，为解决烯烃含量高的干气精制的技术，难题，石油化工科学争论院、西北化工争论院、德清化工技术公司研制成功了型专用加氢催化剂。经工业生产证明，精制后的气体完全可以满足蒸汽转化对原料杂质的要求，为利用炼厂干气制氢技术供给了有力的保证。目前越来越多的炼厂承受价格低廉、烯烃含量高的干气作制氢原料，以降低氢气生产本钱。我国第一套以FCC20002月在武汉分公司投料成功，制氢力量10000Nm3/h99.5%。石家庄炼化公司承受焦化干气水蒸汽转化和PSA1t/20024月投用，氢气纯度99.99%20028月将轻油制氢装置改造为焦化于气制氢，改造后原料本钱下降，氢气纯度提高到97.8%。可见利用炼厂干气制氢已有很多成功的阅历，假设通过型催化剂的开发和工艺技术改进，将对节约能源、降低制氢本钱及提高企业经济效益具有重要意义。干气转化合成气制氨炼厂干气中的H2、N4是合成氨的好原料，干气经脱硫、转化、变换、甲烷化，最终将得到的混合气