生活饮用水中甲醛测定方法的比较与选择

生活饮用水中甲醛测定方法的比较与选择

摘要生活饮用水安全问题已经成为我们关注的重点，检测标准的选择较多较复杂，正确选择检验方法成为了我们的难题。水中含有较多对人身体有害物质，在经过处理后仍会残留或在输送过程中产生，其中甲醛更是得到我们重点关注，甲醛的致癌性、致畸性等，使甲醛成为人们较为恐惧的物质。甲醛化学性质稳定易溶于水，甲醛在水中存在较为普遍。本文对比几种较常见水中甲醛检测方法，根据GB/T5750.10-2006、HJ601-2011等标准测定生活饮用水中甲醛含量，列举了各个检验方法所需仪器设备和药品试剂。明确检测成本、检测过程及检测结果，进行分析比较。主要在在校准曲线、精密度、准确度、检出限等进行了较为细致的对比。实验成本、实验过程与实验结果充分说明乙酰丙酮分光光度法优点在于操作简单、经济实惠,高效液相色谱法可检测的检出限最小，更适合甲醛含量较少的样品测定，AHMT分光光度法优点在于检测范围广，符合大部分样品的要求。其中高效液相色谱法定量更为准确，仪器误差更小，但高效液相色谱法成本较高，且分析时间过长，不推荐日常样品检测。关键词甲醛饮用水乙酰丙酮AHMT液相色谱目录TOC\o"1-3"\h\u1.前言 .前言1.1研究背景人体每天都要摄入大量水分，饮用水中的成分对我们的健康十分重要。生活饮用水中的甲醛大部分来自工厂排放的污水污染，饮用水在经过处理，输送过程中也会被污染。水中本身含有的天然有机物会与一些物质反应生成醛类等化合物。甲醛一般作为气体存在，无色且具有刺激性气味。Formaldehyde甲醛英文名称，化学式：HCHO。水、乙醇和甲醛相溶性较好，水中或多或少都有甲醛的存在，而且空气中就存在少量的甲醛。甲醛应用范围广泛，在木材加工、纺织工业、防腐杀菌、建筑材料等方面使用受到了大量制造者们的欢迎。近年来，甲醛的污染及危害越来越被人们所重视。甲醛的危险性和危害性经过多方面研究，其对人体的伤害主要体现在皮肤、消化系统、神经系统、呼吸系统等方面。具有致敏性：皮肤接触轻则瘙痒红疹，重则化脓坏死，长时间呼吸过量的甲醛会导致咳嗽、眼睛刺痛或可诱发气管性疾病。具有致癌性：大量甲醛破坏人体中枢神经系统，造成人体自身系统紊乱，严重的会致癌，已被列入“已知人类致癌物”。随着甲醛在生活中应用的推广，饮用水污染也越来越严重，工业废水排放成为了主要污染源。在一些检测标准中国，饮用水检测方法五花八门，饮用水甲醛的测定方法也有很多。造成检测过程复杂化，其中HJ601-2011-乙酰丙酮分光光度法、GB/T5750.10-2006-AHMT分光光度法、高效液相色谱法等都可以用来测定水中甲醛。对其中具有代表性的一些方法进行比较分析。1.2研究意义《生活饮用水卫生标准》在2001年发布，此标准由中国卫生部国标委经过研究制定。此标准明确规定了一些危险化学物的含量要求，甲醛作为一种危害大的物质也在其中，规定甲醛含量≤0.9mg/L。由于现在生活饮用水再被输送之前都会经过多个处理过程，具有代表性的消毒技术，例如氯气消毒、臭氧消毒、生物活性炭消毒等。这就造成在生活饮用水的处理过程中，不可避免的会产生甲醛等有害物质。由此卫生部在2006年修订《生活饮用水卫生标准》时，甲醛的限量仍规定≤0.9mg/L。甲醛对人类具有严重的威胁性，世界卫生组织等权威性机构也明确了甲醛的高危害性，其中最严重的是致癌和致畸，对人体健康具有巨大的破坏性。本次主要研究生活饮用水中甲醛含量与浓度在不同方法检测中准确性和精确性,为以后在实际应用中测定饮用水中甲醛的方法选择提供理论与数据依据。在水资源日益紧张的今天，饮用水的安全与卫生成为了人们持续关心的问题，而甲醛检测也受到了广泛的关注。1.3研究现状水之所以被称为生命之源，是因为水分在人体中占有很多的比重，将近四分之一都是水。地球表面的水资源比陆地面积大得多，但是只有2.5%的水能够饮用。这些能过饮用的水已经很少很少了，但是由于社会快速发展，工业生产等因素影响，近四分之一已经被污染，不能使用。而在生活饮用水的输送过程中，特别容易造成二次污染，更是因为此过程需要历经多重环节，每个环节都有可能影响水源的安全。目前《生活饮用水卫生标准》修订工作已经基本完成,在标准修订期间,国家多个部门积极配合工作,共同推进中国饮用水的安全与健康工作。此标准修订版原定于2020年发布,标准的修订，代表国家对饮用水安全问题越来越重视。在饮用水检测方面，我们也应该时刻更新，与时俱进。《饮用水水质标准》于1985年第一次发布，经过几十年间的不断改进，更加符合现代社会的安全进步。生活饮用水的污染主要是由于国家经济发展过程中产生的废水、废气等。最近几年，生活饮用水安全对人体健康造成了重大影响，危害生命安全。为保障人民生命安全,饮用水检测收到重视，其中送检样品的增多，送检人数的增加，水质检测行业的兴起，都代表着一切正在严格化，标准化。而且生活饮用水中甲醛检测也成为重中之重,基于甲醛对人身体造成的影响,水中甲醛限量较低,检测方法也较多,选择适合检测方法,成为了现在主要研究的目标。甲醛作为饮用水检测项目中的一个，虽然很小很少，但也应该让我们警惕，甲醛的危害性较大，超标对人体伤害巨大，提早做好防护，保障自己和人民的健康重中之重。2.实验2.1仪器与试剂2.1.1乙酰丙酮分光光度法（HJ601-2011）表1仪器明细（乙酰丙酮法）序号名称规格型号备注1紫外分光光度计/UV1700SHIMADZU2电子天平千分之一ML503/02MettlerToledo3恒温水浴锅40-80℃DK-98-11A天津泰斯特仪器以上仪器均为以校准仪器，并在有效期范围内使用。表2试剂明细（乙酰丙酮法）序号名称规格出厂备注1硫酸500mL国药分析纯2乙酸铵500g国药分析纯3冰乙酸500mL国药分析纯4乙酰丙酮500mL梯希爱（上海）/标准品：甲醛溶液标准物质（100mg/L）（104124）环保部标准物质研究所2.1.2AHMT分光光度法（GB/T5750.10-2006）表3仪器明细（AHMT法）序号名称规格型号备注1紫外分光光度计/UV1700SHIMADZU2电子天平千分之一ML503/02MettlerToledo3恒温水浴锅40-80℃DK-98-11A天津泰斯特仪器表4试剂明细（AHMT法）序号名称规格出厂备注1氢氧化钾500g国药分析纯2乙二胺四乙酸二钠250g国药分析纯3高碘酸钾100g国药分析纯避光保存4盐酸500Ml国药分析纯5AHMT（4-氨基-3-联氨-5-硫基-1,2,4三氮杂茂）Aladdin分析纯5g标准品：甲醛溶液标准物质（100mg/L）（104124）环保部标准物质研究所2.1.3高效液相色谱法表5仪器明细（液相色谱法）序号名称规格型号备注1高效液相色谱仪LC-15CSHIMADZUUV1700检测器：PDA色谱柱：C182电子天平千分之一ML503/02MettlerToledo3恒温水浴振荡器40-80℃SHA-BA科析仪器表6试剂明细（液相色谱法）序号名称规格出厂备注12，4-二硝基苯肼25g国药分析纯2乙酸铵500g国药分析纯3冰乙酸500mL国药分析纯ρ=1.0554乙腈4LFisher色谱纯标准品：Formaldehyde-2,4-dinitrophenylhydrazoneSolution甲醛-DNPH标准物质（1000mg/L）（CDGG-031876-02）O2SI2.2实验方法采用三种不同方法测定水中甲醛含量与水中甲醛浓度，通过实验操作和数据分析，进行标准曲线绘制，计算回归方程，以便测定样品中甲醛，比较三种方法下检出限、测定范围、校准曲线、精密度、准确度等。明确实验过程及结果造成的影响，完成实验目标。2.2.1乙酰丙酮分光光度法（HJ601-2011）实验原理见附录，图1为化学反应式，主要体现了乙酰丙酮分光光度法实验中各物质间反应机理。充分了解实验原理，以保证实验安全无误的进行。图1化学反应式资料来源：HJ601-2011水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法2.2.1.1标准曲线绘制依据标准HJ601-2011，配制试剂乙酰丙酮溶液，在实验中使用。配制甲醛标准使用液（10mg/L）此标准溶液，为保证溶液浓度的准确性，防止溶液在存放过程中因温度、湿度改变而造成浓度的改变，应现用现配。依据HJ601-2011中实验操作，配置标准曲线溶液，经过紫外分光光度计测得吸光度。其中横坐标为甲醛含量（μg）0/5.0/10.0/30.0/50.0/80.0，纵坐标为校正吸光度A-A0（nm）A为依次对照甲醛含量测得的吸光度，A0为空白样品吸光度。整理实验数据于Excel表格中，插入散点图，添加趋势线，显示公式和R2值。测试过程中需注意比色皿需要干净无污染，仪器测试波长需调整确认。2.2.1.2样品测定待检测样品保存环境需要低温，样品检测操作流程同标准曲线方法一致，通过紫外分光光度计测试得到样品吸光度A（nm），计算出甲醛量（μg）。根据计算公式计算出试样中甲醛浓度。样品中甲醛浓度大小，是样品是否合格的关键。此方法在检测中必须进行空白实验，每一次检测都需要进行平行空白实验检测，防止空白吸光度过大，影响实验结果准确性。表7为标准曲线数据。“样品中甲醛质量浓度ρ按式计算：ρ=w式中：ρ-样品中甲醛质量浓度，mg/L；W-从校准曲线查得或利用方程计算的甲醛量，ug；V-试样的体积，ml。”[[][]国家环境保护部.HJ601-2011水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法.北京：中华环境科学出版社.2011（4-5）依据表7数据，插入工作曲线（图2），添加回归方程及R2，以便方法之间进行比较。图2中显示回归方程为：y=0.0095x-0.011，r2=0.9999。数据用于方法间的比对。表7甲醛工作曲线吸光度（乙酰丙酮分光光度法）甲醛含量(μg)吸光度A(nm)校正吸光度A-A0（nm）00.01305.00.0570.04410.00.1060.09330.00.3000.28750.00.4930.48080.00.7730.760图2甲醛工作曲线（乙酰丙酮分光光度法）2.2.2AHMT分光光度法（GB/T5750.10-2006）实验原理见附录，图3为化学反应式，主要体现了AHMT分光光度法实验中各物质间反应机理。充分了解实验原理，以保证实验安全无误的进行。图3化学反应式(AHMT分光光度法)资料来源：百度文库-甲醛的检验方法AHMT分光光度法2.2.2.1标准曲线绘制依据标准GB/T5750.10-2006，配制试剂乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液（100g/L）、高碘酸钾溶液（15g/L）和AHMT溶液（5g/L），以便在实验中使用。配制甲醛标准使用液（1.0mg/L）为保证溶液浓度的准确性，防止溶液在存放过程中因温度、湿度改变而造成浓度的改变，应现用现配。依据标准GB/T5750.10-2006要求，配置标准曲线溶液，经过紫外分光光度计测得吸光度。其中横坐标为甲醛含量（μg）0/0.25/0.50/1.00/2.00/3.00/4.00/5.00，纵坐标为校正吸光度A-A0（nm）A为依次对照甲醛含量测得的吸光度，A0为空白样品吸光度。整理实验数据于Excel表格中，插入散点图，添加趋势线，显示公式和R2值。测试过程中需注意比色皿需要干净无污染，仪器测试波长需调整确认。2.2.1.2样品测定待检测样品保存环境需要低温，样品检测操作流程同标准曲线方法一致，通过紫外分光光度计测试得到样品吸光度A（nm），计算出甲醛量（μg）。根据计算公式计算出试样中甲醛浓度。样品中甲醛浓度大小，是样品是否合格的关键。此方法在检测中必须进行空白实验，每一次检测都需要进行平行空白实验检测，防止空白吸光度过大，影响实验结果准确性。表8为工作曲线数据。“水样中甲醛的质量浓度按式计算：ρ（HCHO）=式中：ρ-（HCHO）-水样中甲醛质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V-水样体积，单位为毫升（ml）；m-由标准曲线查的甲醛质量，单位为微克（ug）。”[[][]中华人民共和国卫生部，中华人民共和国标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法消毒副产品指标.北京：中国标准出版社，2006（5）依据表8数据，插入工作曲线（图4），添加回归方程及R2，以便方法之间进行比较。图2中显示回归方程为：y=0.095x-0.0038，r2=0.9997。数据用于方法间的比对。表8甲醛工作曲线吸光度（AHMT分光光度法）甲醛含量(μg)吸光度A(nm)校正吸光度A-A0（nm）00.06500.250.0830.0180.500.1100.0451.000.1570.0922.000.2480.1833.000.3410.2764.000.4410.3765.000.5400.475图4甲醛工作曲线（乙酰丙酮分光光度法）2.2.3高效液相色谱法实验检验原理见附录，依据检验原理进行实验，保证实验操作安全进行。2.2.3.1标准曲线绘制在检测前，确认并设置色谱条件，编辑液相色谱检测方法。其中色谱柱选择C18（4.6mm*150mm，2.7um）色谱柱在使用前应先进行冲洗平衡基线，设置仪器基本参数柱箱温度35℃、进样量25μL、检测波长360nm、流速1.0mL/min、流动相（乙腈：水=60:40）等。确认检测方法后，仪器自动进样并进行色谱分析。液相色谱仪根据色谱图上的保留时间定性，液相测定甲醛色谱图见图5，该图甲醛保留时间在2.798min。图5甲醛液相色谱图甲醛-DNPH标准使用液：用乙腈将甲醛-DNPH标准溶液（1000μg/mL）稀释成10μg/mL甲醛-DNPH标准使用液和1μg/mL甲醛-DNPH标准使用液。配置实验使用衍生溶液，方便实验使用。分别吸取不同体积的10μg/mL和1μg/mL甲醛标准使用液加入到10mL容量瓶中。加衍生液定容至刻度线，进行实验的提取步骤。得到溶液浓度分别为0.03125、0.0625、0.125、0.25、0.50、1.00、2.00mg/L的溶液。摇匀后需置于恒温水浴摇床中，设置条件转数为200r/min,振摇时间为1h，温度为50℃，仪器停止后，取出冷却。待溶液恢复室温后过0.45μm一次性滤膜，于1.5mL进样小瓶中。上机经高效液相色谱测定，得到光谱图后，根据峰面积确定甲醛含量，根据出峰时间确定甲醛物质。以甲醛浓度（mg/L）为纵坐标，峰面积为横坐标得甲醛工作曲线。在检测过程中注意实验安全，液相检测过程需要使用大量有机试剂，危害较大。2.2.3.2样品测定样品检测操作流程同标准曲线绘制方法一致，同样过滤后将滤液上机分析。每次实验中同样需要进行两次平行空白试验，确认实验过程没有被污染，或操作失误。样品洁净度影响液相色谱图的基线稳定，所以衍生过程需要仔细认真，保证衍生结果完全性，最后同样以保留时间定性，峰面积定量。表9为液相检测甲醛标准曲线数据。依据表9数据，绘制工作曲线，得出图6，计算出回归方程及R2，提供数据用以方法间比较。表9甲醛工作曲线峰面积(高效液相色谱法)甲醛浓度(mg/L)峰面积000.03125254270.06250490720.125001040460.250002141080.500004275321.00000872299图6甲醛工作曲线（高效液相色谱法）计算结果如下：回归方程为：y=1E-06x+0.0068，r2=0.9999水样中甲醛的质量浓度C（mg/L）按式计算：C=式中：C-水样中甲醛浓度，mg/LV1-液相色谱仪进样体积，25μLC1-由标准曲线计算出的甲醛浓度，mg/LV-式样体积，mL3.数据分析3.1校准曲线、检出限、检测范围比较测试甲醛各个方法校准曲线，已由实验中得到。一些实验的检测线和检测范围在国标中有明确规定，一些需要经过测试比较计算得出。其中方法检出限采用美国EPASW-846规定计算和检测范围。以工作曲线峰值的重复测定结果为测定上限，即标准曲线甲醛最高点。以4倍MDL（检出限）为测定下限。结果见表10。方法检出限需要进行n次（n≥7）空白实验的平行测定。计算n次平行实验数据的标准偏差S,按下式计算方法检出限:MDL=t式中：当n=7时置信度为99%，t取值3.143n-重复测定加标样品数MDL-方法检出限S-n次平行测定标准偏差表10三种方法回归方程、检出限、检测范围比较测试方法乙酰丙酮分光光度法AHMT分光光度法高效液相色谱法回归方程y=0.0095x-0.011y=0.095x-0.0038y=1E-06x+0.0068相关系数（r2）r2=0.9999r2=0.9997r2=0.9999检出限（mg/L）0.050.030.005检测范围（mg/L）0.20-3.200.12-1.000.01-2.00由表10可知乙酰丙酮分光光度法检出限为0.05mg/L，高效液相色谱法检出限为0.01mg/L，AHMT分光光度法检出限为0.03mg/L。三种方法中测试范围都不相同，其中AHMT法和液相色谱法检出限低，检测范围更适合微量甲醛检测，检测范围最大的是乙酰丙酮，但是其检测下限较大，不能检测较小甲醛。三种方法在检出限和检测范围比较看来，都有自己的优缺点，主要根据样品性质进行选择。3.2方法精密度和准确度比较3.3.1三种方法精密度比较分析方法的精密度是几次实验结果数据之间差距大小，但是实验前提是需要相同的条件，在此前提下进行实验分析，数据比较。在几次测定结果之间进行相对标准偏差的计算，衡量数据结果之间与平均值的偏离大小。相对标准偏差计算方法见附录。三种不同浓度的甲醛样品，在相同条件下进行实验数据分析，分别用三种不同方法平行测定六次，整理平行测定数据结果，进行计算得到平均值及RSD%见表11，表中数据清晰反映了，不同方法间，测定数值的结果的差值，相对标准偏差大小。表11三种方法精密度比较方法真实值（mg/L）六次测定值（mg/L）平均值（mg/L）RSD%0.050.0520.0500.0490.0520.0530.0510.0512.94乙酰丙酮法0.500.5010.5070.5110.4990.5050.4910.5021.391.001.0210.9991.0331.0441.0151.0281.0231.560.050.0510.0540.0530.0490.0520.0510.0513.53AHMT法0.500.5110.5030.4920.4970.5020.5100.5031.451.001.0031.0320.9981.0431.0111.0031.0151.800.050.0550.0550.0540.0520.0530.0520.0542.59液相色谱法0.500.5020.5040.5010.4990.4980.4980.5000.481.001.0111.0021.0090.9981.0200.9991.0070.84由表11比较三种方法相对标准偏差可发现，相对标准偏差均小于5%，其中液相色谱法测定水中甲醛重复性较好，定量更为准确。三种方法测定水中甲醛，经过均符合标准中的要求。3.3.2三种方法准确度比较分析方法的准确度一般需要用加标回收率大小来确认，或者通过进行标准品检测，确认方法是否存在误差，减少实验过程中出现的问题。在加标实验中主要注意加标准确性，以免因工作失误造成对实验结果不必要的影响。准备一个标准溶液，浓度为0.5mg/L的水样，用不同方法分别对水样进行加标实验。在水样中加入标准溶液进行加标回收实验，在实验过程中应注意样品与标准曲线操作方法保持一致，防止出现较大误差。设定加入1mL浓度为1mg/L标准溶液。根据实际检测值计算加标回收率，确定样品的准确度。表6三种方法准确度比较方法原样测定值加标后测定值加标回收率（%）乙酰丙酮法0.5081.49999.1AHMT法0.5111.514100.3液相色谱法0.5021.50599.9三种方法测试加标样品结果的回收率均在90%-110%之间，与样品真值接近，符合实验要求，从表6中数据可看出，三种检测甲醛的方法误差不大，准确度较好。结合表5表6结果显示，水中甲醛检测方法没有较大的差别。3.3实验方法比较乙酰丙酮分光光度法此方法优点在于实验方法简单，操作过程容易掌握，性能稳定，误差小。在国标中规定本方法最低检出浓度为0.20mg/L，检出限较高，不适合低浓度样品检测，检测方法灵敏度不高，仅适用于较高浓度甲醛的测定。容易被其他醛类物质影响测定结果的准确性，二氧化硫的存在也对甲醛测定存在干扰。该检测方法非常传统，应用范围较为广泛。AHMT分光光度法显色反应受温度影响较大，温度高低影响显色反应速度和样品颜色深浅。在国标GB5749-2006检验方法规定并没有对温度的严格要求，只是说在室温下操作，而样品颜色会随时间增长而逐渐加深，此方法稳定性较差，对检测环境要求较为严格。所以就导致在实验过程中标准曲线与样品最好同步进行，避免出现较大误差。AHMT分光光度法较乙酰丙酮法实验方法复杂，且此方法在检验过程中易产生气泡，影响吸光度检验的准确性，应充分震荡减少气泡的产生。该方法优点是抗干扰能力强，一些干扰物质无法影响实验数据，比如对一些实验干扰严重的六胺，用AHMT法测定样品中存在六胺也不能影响数据准确性。较乙酰丙酮分光光度法灵敏度高，最低检出范围低，利于检测浓度较小的样品。高效液相色谱法测甲醛，主要是在实验过程中对水进行的衍生化处理，提取水样中甲醛物质，经过0.45μm滤膜过滤净化样品杂质，使上机溶液保持纯净，避免污染仪器，影响测定结果准确性。实验操作过程简单，干扰项少，而且甲醛检出限很低，检测范围较大适合测定样品类型多样。但检测时间较长，样品上机检测时间较长，高效液相色谱仪为安全与仪器维护考虑，使用进口有机试剂，成本较高，仪器使用过程需要严格规范。在样品中有其它醛、酮存在，会对实验结果造成一定的影响。一些醛、酮物质也与DNPH反应，将导致仪器分析方法的调整测试，测试条件的改变增加了实验方法的复杂化，造成分析时间延长和流动相配置比例的改变更有可能增加梯度洗脱过程。高效液相色谱法仪器分析较为复杂，需要经验丰富才能使用。4.结论实验过程与实验结果充分说明乙酰丙酮分光光度法优点在于操作简单、经济实惠。AHMT分光光度法与高效液相色谱法更适合微量甲醛的测定。其中高效液相色谱法定量更为准确，仪器误差更小。相对于乙酰丙酮分光光度法和AHMT分光光度法，高效液相色谱法成本较高，时间较长，仪器分析较复杂不适合数量较大的样品检测，不推荐使用液相检测，AHMT分光光度法相对于乙酰丙酮分光光度法灵敏度高，且操作简单，干扰物质较少，检出限低，检测范围广，所以推荐此方法检测水中甲醛。

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