化学反应与扩散过程

化学反响与集中过程组员：赵文菊刘莉丽简洁介绍一下：

本节主要内容考虑抱负流体系统中某体积元化学反响

的反响速率明显与体积元内分子A与分子发生碰撞的频率成正比，因而与其中反响物A和的分子数密度和成正比，即

是比例系数。一般来说在非平衡系统中、和可以是时间和坐标的函数。

同理，体积元内化学反响

的反响速率可表为

是比例系数。

两个反响同时发生时，体积元内的分子数密度的变化率为

另一方面，由集中引起分子数密度的变化率可表为是的粒子流密度。将上述两式相加得体积元中分子数密度的变化率可表示为一般地当体积元存在r个化学反响时组元i的分子数密度的变化率可表为

式中是第个化学反响的反响速率，是在第个反响方程中组元i的系数。当组元i在反响方程中是生成物时为正，是反响物时为负。对于反响---集中过程，由式知局域熵密度的变化率为引入反响的局域化学亲合势可将式局域熵密度变化率表为与局域熵密度增加率比较，知熵流密度为上式给出粒子流所携带的熵流，局域熵产生率为两项分别表示集中过程和化学反响过程的局域熵产生率将上式与式比较，知反响集中过程的流量J与动力X为亲合能的诞生亲和能等价于化学反响体系自由能的削减，即

由此，化学反响亲和能可以作为等温等压化学反响方向和趋势的判据：反响向–△G＞0的方向进展；自由能的降低值〔–△G〕越大，反响的自发倾向，即反响的趋势越强。明显，A=–△G比A=–Q更深刻地反映了亲和观的意义。化学亲合势的导入1922年，唐德尔通过化学势μ来定义“affinityofchemicalreaction”：其中γi是组分i的化学计量数。由于该定义中“affinity”，在现代意义上应理解为能，犹如引力势、电势中的势，都是能的一种形式，这可以从它的量度看出来，因此，它应表示为“化学反响亲和势”。“化学反响亲和势”可简称为“化学亲和势”或“亲和势”，有的也译为“化学反响亲和能”；该定义实际上仍基于吉布斯自由能，由于化学势为偏摩尔吉布斯自由能。化学亲和势与反响速率V的关系引入反响度〔thedegreeofadvancementofreaction〕来定义反响速率〔单位时间反响度的变化率〕，并依据熵增原理导出化学亲和势与反响速率V的关系：A·V>0普里高津指出，上式“表达了化学亲和势最有特征的性质”，由于它说明“亲和势与化学反响速率有亲密关系”因此：化学反响亲和势就可以充任争论平衡态向远离平衡态过渡的概念工具。例如，对化学反响体系，A=0对应于平衡态，化学反响速率为零；A变导致体系偏离平衡态，|A|小〔A＜＜KBT〕，说明体系实际态与平衡态间的距离小〔近平衡态〕，体系接近稳定，此时依据线性区的近似，化学反响的流〔总化学反响速率〕对化学反响的力〔亲和势〕可以看成为线性近似关系；|A|大则说明体系实际态与平衡态间的距离大〔远离平衡态〕，体系不稳定；|A|足够大时，体系可能到达一种新的稳定态，形成有序的耗散构造。因此，一般说来，化学反响速率与化学亲和势是非线性关系的。非线性不行逆过程热力学应用参考文献：汪志诚.热力学与统计物理[M].北京：高等教育出版社，2