渗透反应格栅修复地下水中铵污染的实验研究

渗透反应格栅修复地下水中铵污染的实验研究

近年来，随着工业生产的快速发展，中国的地下水污染日益突出。地下水受到污染后缺乏高效的水体修复与水质处理技术是地下水安全性面临的主要问题之一。渗透反应格栅(Permeablereactivebarrier,PRB)作为新兴的地下水原位修复技术越来越受到学者们的关注,并且在国外已经应用于工程示范或商业应用。该技术通过在含水层补给路径上以一定的深度和厚度构建填加反应介质的反应墙,污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时被降解、吸附、沉淀或去除,从而实现地下水体的修复。针对地下水中铵的去除,吸附法是目前常用的方法之一。涉及的吸附剂有沸石、离子交换树脂等,但是该技术存在吸附剂吸附饱和失效的问题。Nooten等在柱实验中利用斜发沸石作为反应介质处理铵污染,取得了很好的效果,但当地下水中铵浓度低于沸石中的浓度时,沸石会自动释放铵离子。除了吸附格栅修复法,生物修复格栅也被用于地下水体中铵的去除。但是天然地下水中溶解氧通常低于3mg/L,因此利用生物法去除地下水体中铵时,水体中溶解氧含量往往成为制约生物硝化作用的关键因素。另外,当水体铵污染负荷、水化学组分、温度发生变化时,都会对微生物活性造成很大影响,从而无法保证生物格栅修复效果。为了解决处理地下水铵污染时吸附格栅容易吸附饱和及生物格栅修复能力受制于溶解氧等因素的问题,本研究中设计了一套复合介质反应柱,在利用沈阳沸石吸附铵的基础上,通过释氧材料向水体持续提供氧气,促进以沸石为载体的微生物硝化作用去除铵,从而实现沸石吸附联合微生物共同作用去除地下水中铵的目的。此外,在微生物的作用下也可实现沸石的生物再生,保证沸石具有持续吸附铵的能力。通过室内柱实验对比研究天然河沙、沈阳沸石及复合介质(释氧材料加沈阳沸石)对地下水中铵的去除效果,探讨复合介质应用于渗透反应格栅的可行性。一维柱实验是渗透反应格栅的设计基础,柱实验的研究成果将为渗透反应格栅应用于去除地下水铵污染提供理论支持。1材料和方法1.1河沙、释氧材料沈阳天然沸石:粒径1~2mm,阳离子交换容量130~150mg/100g,比表面积670m2/g,产自沈阳法库县;天然河沙:粒径约1mm,购自于沈阳郊区沙场;释氧材料:由过氧化钙(CaO2)、水泥、河沙、膨润土按一定比例混合制作成球状,粒径2~3cm,遇水会反应释放氧气,中国地质大学(北京)研制。该释氧材料具有释氧速率平缓,释氧周期长的特点,能有效地为地下水补充氧气。实验所用污染液三氮浓度:NH4+-N≈10mg/L,NO2--N<0.2mg/L,NO3--N≈6mg/L。1.2实验柱的参数柱实验采用有机玻璃反应柱,高1.8m,内径为0.2m,柱子侧面中心线上及下部出水口处设置有取样孔。其中,侧壁取样管插至柱轴心位置。实验共设计3套渗透反应格栅模拟柱,分别装填不同的反应介质(图1)。柱1填放天然河沙,作为控制柱探讨天然含水层介质对铵的去除效果。柱2装填沈阳沸石,探讨沸石作为反应介质对地下水中铵的去除效果。柱3中反应介质由释氧材料和沈阳沸石组成,用来探讨复合介质对地下水中铵的去除能力。其中,柱2及柱3分别在反应介质层之上装填了30cm厚的天然河沙,用于模拟天然含水层条件,水体在经过河沙层后溶解氧(DO)会降至2mg/L以下。各实验柱具体参数见表1。实验通过蠕动泵采用中心布水方式由上至下提供受铵污染水体,在柱子底部出水口设有水位控制管,使模拟柱所填介质处于饱水状态。1.3水质指标测试柱实验装置连接好后,开启蠕动泵,以10mL/min的流速向3根柱中通入污染液,定期对各柱进出水口和沿程取样口取样,测试溶液DO、pH、铵、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等水质指标。1.4溶解氧及铵的检测溶液pH值采用美国哈希公司的MP-6便携仪直接测定。DO值采用美国哈希公司的HQ30d便携式溶解氧仪直接测定,使用前在空气中校准。铵使用美国Lachat-QC8000流动注射分析仪测试,采用水杨酸盐分光光度法(实验结果中铵浓度全部以氮计)。硝酸盐氮及亚硝酸盐氮采用戴安2100离子色谱仪进行测试。相关水质指标的测定步骤参照《水和废水监测分析方法》(第四版)。2结果与讨论2.1沸石充填体系生物硝化作用分析分析模拟柱运行80个孔隙体积(PoreVolume,PV)时沿程三氮浓度及DO的变化可以看出(图2),柱1对铵去除能力较弱,沿程铵浓度降低不明显。柱2及柱3溶液在经过沸石层后铵浓度迅速降低至0左右,其中柱3在沿程30~120cm处对铵去除率要高于柱2。另外,柱1及柱2沿程亚硝酸盐氮及硝酸盐氮浓度并没有增加,说明其体系中不存在硝化作用,因此可以证明柱1和柱2对铵的去除主要依靠介质对铵的吸附作用。柱1中介质为天然河沙,其主要成分为石英、长石类矿物,对铵的吸附能力有限,所以柱1对铵去除能力不强。柱2对铵去除能力较强,原因是沈阳沸石对铵有较强的选择性离子交换能力。柱实验前通过批实验证实,在沈阳沸石投加量为5g/L,污染源铵浓度为10mg/L的条件下,沈阳沸石对铵去除率达到90%左右(未列出)。柱3溶液在经过沸石层后亚硝酸盐氮及硝酸盐氮浓度均出现明显升高,其中亚硝酸盐氮浓度增加了约2mg/L,硝酸盐氮浓度增加10mg/L以上。说明柱3在利用沸石吸附铵的同时发生了硝化作用,亚硝酸菌将铵转化为亚硝酸盐,然后硝酸菌进一步将亚硝酸盐转化为硝酸盐,从而实现铵的生物去除。另外,通过模拟柱沿程DO变化可以看到,柱1和柱2沿程水体溶解氧一直维持在一个较低值(DO<2mg/L),属于厌氧环境,不利于好氧的硝化细菌生存与繁殖,因此体系中生物硝化作用能力很弱。柱3水体在经过释氧层后,DO值出现明显升高,而经过沸石层作用后,DO值又出现了急剧的降低,沸石物理吸附铵的过程中并不会消耗氧气,进一步说明柱3体系中存在生物硝化作用。2.2沸石吸附作用机理实验柱进水铵浓度保持在6.6～10.3mg/L,在连续运行120PV期间,分析各柱铵去除率及三氮浓度随孔隙体积的变化可以发现(图3)。对于柱1,在运行前60PV对铵具有一定的去除能力,去除率大约为30%~45%,后期去除率减小至20%左右,说明河沙吸附能力在减弱并将最终趋向吸附饱和。柱2及柱3在运行期间一直具有很高的铵去除能力,去除率达到99%以上。但实验中柱2出水亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度并没有升高,说明其不存在铵的硝化作用去除。随着模拟柱运行时间的增加,柱2仅靠沸石吸附作用去除铵最终会面临吸附饱和的问题,一旦沸石吸附量超过其最大容量,柱2将失去去除地下水体中铵的能力。不同于柱2单一的沸石吸附作用去除机理,柱3在利用沸石吸附铵的同时,又使其作为微生物生长的载体,释氧材料向受污水体连续不断地提供氧气,保证硝化细菌生存繁殖所需的溶解氧环境,实现沸石吸附与微生物协同作用。实验运行前70PV,柱3出水亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度出现了明显升高,某些时刻硝酸盐氮浓度积累高于10mg/L,原因可能是微生物利用了部分沸石已吸附铵。在运行70～100PV期间,柱3出水亚硝酸盐氮及硝酸盐浓度都出现了降低,原因是此阶段柱子进水铵浓度仅为6.6~7.5mg/L左右,营养物不足影响了微生物硝化作用速率。运行100PV后,柱子进水铵浓度调整为10mg/L左右,柱3出水硝酸盐氮浓度重新升高,但此时亚硝酸盐氮浓度并没有重新升高。根据一般天然水体硝化过程中亚硝酸菌和硝酸菌繁殖规律,亚硝酸菌对于环境的适应性优于硝酸菌,所以初期亚硝酸菌会繁殖迅速,首先成为优势菌种,导致体系亚硝酸盐出现积累。后期硝酸菌逐渐适应体系环境,硝化作用成为主导作用。因此,运行100PV后柱3出水亚硝酸氮浓度没有升高可能是因为体系中硝酸菌已进入繁殖稳定期,亚硝化作用产生的亚硝酸盐可以完全被转化为硝酸盐。整个实验阶段,柱3进水铵总量为11077.81mg,出水硝酸盐氮增加量约为8237.46mg,即通过硝化作用去除的铵量占总去除量的74%左右,实现了沸石的部分再生。与柱2相比,柱3只需要通过沸石吸附去除铵总量的26%,有效减轻了沸石对铵的处理负荷,延缓沸石吸附饱和的时间,保证反应柱长期高效地去除铵污染。2.3水体do和ph值变化规律天然地下水一般为缺氧环境,利用生物法去除铵面临的主要问题是如何向水体增氧来促进好氧菌的硝化作用,这也是实现沸石联合微生物修复技术的关键。因此,实验中在柱3沸石层上部加入了一定比例的释氧材料,探讨释氧材料对体系的增氧作用。通过图4可以看到,水体在经过释氧材料层后,DO值由2mg/L增加到6mg/L以上(最高达到22mg/L左右),说明释氧材料能够有效的为体系补充溶解氧。在经过沸石层后,水体DO值出现了急剧降低,原因是微生物硝化作用消耗了大量的氧气,理论上大约每去除1g铵需要消耗4.3g的氧气。柱实验运行120PV后,释氧层水体DO值降低至6mg/L左右,原因是释氧材料反应消耗导致释氧能力降低。在柱3运行80~110PV期间,沸石层水体DO值出现了明显升高,释氧材料产生的氧气并没有在沸石层被消耗,原因是此阶段进水铵浓度较低,营养物质不足影响了微生物正常代谢繁殖,体系中硝化作用不强。这与图3中柱3出水硝酸盐氮浓度降低是一致的。由于释氧材料在释氧过程中会产生大量的OH-(式(1)),水体pH值大于10时会抑制微生物的活性,从而降低污染物的去除效率。在本实验中,通过柱3沿程pH随运行孔隙体积数变化可以发现(图5),溶液在经过释氧材料层后,水体pH出现了波动性的升高,最高时达到了10.81,但经过沸石层后pH值始终保持在8左右。分析认为一方面由于水体自身对pH升高具有一定的缓冲能力(见式(2)),另一方面微生物硝化作用过程中释放大量氢离子(见式(3)),理论上每氧化1g的铵需要碱度7.07g(以CaCO3计),也会导致体系pH的降低。所以释氧材料对体系pH的改变并不会严重影响微生物的活性,而且还能提供硝化细菌繁殖所需的碱度。实验中柱3出现了持续的硝酸盐氮积累也间接说明了微生物并没有受到体系pH变化的影响。4复合介质柱净化空气中的铵(1)实验设计的渗透反应