新型Hf基氮化物的第一原理研究

新型Hf基氮化物的第一原理研究摘要为了探索铪基氮化物的新结构，结合进化算法和第一性原理，系统探索了化学组份比分别为1:1和1:2的铪基氮化物在0K温度下，分别在0、15、30、45、60、75、90、105、120GPa的压力下的所有结构。发现在1:1的铪基氮化物中只有Fm-3m的已知结构，没有新结构产生，在1:2的铪基氮化物中除了发现已知的C2/m结构之外，还发现了P21/c、C2221、I4/mcm这三种可能稳定存在的新结构。之后计算了1:2的铪基氮化物中所有结构的电荷态密度，结果显示具有这些结构的铪基氮化物都是金属，这些结构之间的各个轨道上的电荷态密度在价带上有着相似的变化。我们还计算了这些结构的差分电荷密度，结果显示这些结构的电子云分布，在铪氮键之间体现了离子键的特点，同时也带有一定的共价键特征，氮氮键则具有典型的共价键特征，不过总体上各个结构的电子云分布规律有着很大的不同，这可能导致这个结构在力学性质及电学性质的差异。最后还计算了这些结构的光吸收谱，分析了各个结构对不同频段的光的吸收差异。相信本文的研究将有助于加深对铪基氮化物结构性质的理解，对之后铪基氮化物进一步的计算研究以及实验研究都能提供一定的理论支持。关键词：第一性原理，结构预测，电学性质，光学性质AbstractInordertoexplorethenewstructureofcerium-basednitrides,combinedwithevolutionaryalgorithmsandfirst-principles,thesystemexploredsulfhydrylnitrideswithchemicalcompositionratiosof1:1and1:2at0K,respectively,at0,15Allstructuresunderthepressureof30,45,60,75,90,105,120GPa.ItwasfoundthatonlyaknownstructureofFm-3mwasfoundinthe1:1sulfhydrylnitride,andnonewstructurewasproduced.InadditiontotheknownC2/mstructure,a1:2rutheniumnitridewasfound.P21/c,C2221,I4/mcmarethreenewstructuresthatmayexiststably.Afterthat,thechargestatedensityofallstructuresinthe1:2rutheniumnitridewascalculated.Theresultsshowthattherutheniumnitrideswiththesestructuresareallmetals,andthechargestatedensityineachorbitbetweenthesestructureshasavalenceband.Similarchanges.Wealsocalculatedthedifferentialchargedensityofthesestructures.Theresultsshowthattheelectronclouddistributionofthesestructuresexhibitsthecharacteristicsofionicbondsbetweentheyttrium-nitrogenbonds,andalsohascertaincovalentbondcharacteristics,andthenitrogen-nitrogenbondsaretypical.Thecovalentbondcharacteristics,butingeneralthedistributionofelectroncloudsineachstructureisverydifferent,whichmayleadtodifferencesinthemechanicalpropertiesandelectricalpropertiesofthisstructure.Finally,theopticalabsorptionspectraofthesestructureswerealsocalculated,andthedifferencesinlightabsorptionofthedifferentbandswereanalyzed.Itisbelievedthattheresearchinthispaperwillhelptodeepentheunderstandingofthestructuralpropertiesofcerium-basednitrides,andprovidesometheoreticalsupportforfurthercomputationalstudiesandexperimentalstudiesofsulfhydrylnitrides.Keywords:Firstprinciples,structuralprediction,electricalproperties,opticalproperties目录第一章绪论 11.1金属氮化物综述 11.2过渡金属氮化物的基本性质 11.3过渡金属氮化物的应用 21.3.1切割工具的防护涂层 21.3.2催化剂 21.3.3超导材料 31.3.4电极材料 31.4本论文的选题方向 31.5本论文的选题思路 41.6本论文的研究工作 61.7本论文的内容安排 6第二章理论基础与计算方法 72.1玻恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似 72.2Hartree-Fock理论 92.3密度泛函理论 102.3.1Hohenberg-Kohn定理 112.3.2Kohn-Sham方程 112.3.3交换关联泛函 132.4VASP程序包 142.5本章小结 14第三章新型铪基氮化物的计算结果与分析 153.1计算方法 153.2铪基氮化物体系结构预测结果 153.3铪基氮化物体系的电子结构 203.4铪基氮化物体系的光学性质 273.4.1计算理论 273.4.2光吸收谱 283.5本章小结 32第四章总结 33参考文献 35致谢 38[30]，该方法的思想是把体系中电子的变化看成是均匀变化的。而由于电子是均匀变化的，交换关联泛函在空间某点的值只与电子密度在这点的值有关，而不依赖于电子密度在这一点的变化，这就使问题简化了很多。根据这一近似方法，可以使用一个均匀电子气的交换关联能密度εxc[ρ(r)]来代替非均匀电子气系统的交换关联能密度(2.20)对于电子密度函数变化较为平缓的体系而言，基于上述局域密度近似的密度泛函理论计算方法大都能得到较好的结果。不过，这种近似方法无法得到正确的电子激发态；特别是对于固体原子中的电子并没有占满d轨道和f轨道的体系，常见的例子有过渡金属和稀土金属，这种体系都存在较强的关联效应，采用局域密度近似所得到的计算结果常有20%~35%的误差。因此，人们发展了新的修正方法来解决上述的问题，常用的修正方法有广义梯度近似(GeneralizedGradientapproximation)。在这种方法中，交换关联泛函依赖于空间特定位置的局域密度以及相应位置的密度函数的梯度。这种近似方法可以写为：(2.21)目前应用最为广泛的广义梯度近似有两种，分别为Perdew和Wang提出的PW91以及Perdew、Burke和Enzerhof提出的PBE。值得注意的是，虽然在很多体系中，广义梯度近似会改善局域密度近似的部分不足之处；但并非广义梯度近似的计算结果总是优异于局域密度近似的计算结果的。在实际计算中，应根据具体的研究体系和性质选择采用适合的近似方法。除了以上两种近似方法外，目前还有另一种较为常用的方法：其同时利用了Hartree-Fock形式的精确交换能和密度泛函理论中的交换关联势，也被称之为杂化泛函。利用这种杂化泛函的方法，可以在许多情况下取得比上述两种近似方法更好的效果。如在计算体系的带隙(BandGap)时，目前常用的杂化泛函有Becke等人提出的B3LYP泛函以及HSE。2.4VASP程序包目前在凝聚态物理理论计算中，有许许多多各有其优势的计算软件包。而本次毕业设计我们所采用的第一性原理计算软件为VASP程序包。VASP的英文缩写为ViennaAb-initioSimulationPackage，全称是维也纳从头计算模拟程序包。它是一个基于密度泛函理论，使用赝势或者投影缀加平面波基组的方法执行从头计算量子力学以及分子动力学(MolecularDynamics,MD)模拟的复杂软件包。它将体系中价电子和离子实的波函数展开为离散正交的平面波基组，并使用赝势或投影缀加平面波的方法描述两者间的相互作用，通过自洽迭代求解Kohn-Sham方程来进行DFT计算。此外，VASP的并行计算性能十分的好，适合在大型计算集群中使用，因而目前其被广泛应用在固体材料性质的计算以及理论化学的计算中。2.5本章小结本章主要介绍了目前主流的第一性原理计算方法的理论基础。通过玻恩-奥本海默近似，我们可以将晶体微观系统中的电子单独拿出来分析，因为此时是将电子看成对于原子核是绝热的，而原子核则在相对固定位置不断振动，对电子的运动不会有太大的影响。实际上，在用软件计算过程中也可以把原子核看成是固定的，这时候我们一般将其称之为静态近似。最后我们通过Hatree-Fock理论和密度泛函理论，将电子运动中的多电子相互作用问题转化为可解的单电子问题。在接下来的章节中，我们将结合上述的计算方法来研究本次毕业设计中所发现的新结构的电学和光学性质。新型铪基氮化物的计算结果与分析3.1计算方法为了找寻铪基氮化物中可能存在的新型稳定结构，本论文使用了USPEX对化学组份比为一比一和一比二的铪基氮化物体系进行结构搜索。USPEX是一款基于进化算法的软件，它克服了使用传统方法中遇到的成功率低和计算成本高的缺点，成功地实现了对于任意给定温度、压强条件下,无需实验数据等经验参数，仅从材料化学成分组成进行晶体结构预测的功能。同时使用基于密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)的VASP对所搜寻到的铪基氮化物的结构进行结构优化，并对其结构的电学性质以及光学性质进行了计算。USPEX的基本参数设置为：在温度0K的环境下，对化学组份比为一比一和一比二的铪基氮化物分别在0~120GPa，间隔为15GPa的压力下进行结构搜索。在一开始，第一代的结构都是在230个空间群中随机产生的，之后通过一些步骤随机产生新的结构。具体的步骤有遗传操作，占比百分之四十；软模变异，占比百分之二十；元素互换变异，占比百分之二十；最后是随机产生，同样是占比百分之二十。在这些产生的新结构中，百分之六十的能量最低的结构将会被保留并参与到下一代的产生之中。确定USPEX搜索到的结构之后，在用VASP对结构进行结构优化和之后的相关性质的计算时，电子与电子之间的交换关联势使用的是广义梯度近似(GGA)的方法来进行简化，采用的是广义梯度近似中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式。通过使用投影缀加平面波法来对原子实间与电子的相互作用进行描述。在验证计算是收敛的之后，所有进行计算的结构采用的截断能值为520eV，K点的设置是以GAMMA点为网格中心的，K点密度设置为2π×0.2513272Å-1。3.2铪基氮化物体系结构预测结果USPEX在设定好的压力，温度0K的环境下进行结构搜索之后，在每个压力段下得到了铪基氮化物的许多结构，但这些结构并不都是稳定存在的。我们知道USPEX是以进化算法为基础，通过一些步骤随机产生属于230中空间群中的结构并不断的进行迭代，迭代的代数越高，产生的结构所属空间群的种类会愈来愈少，能量值也会愈来愈低，最终趋向于稳定。对于属于三维结构、晶格所包含的原子数低于40的材料来说，当迭代的结构能量值是该压力段下所有产生的结构中最低的，并且该结构所属空间群保持稳定不变并连续超过八代，我们就说这个计算是可信的，对应的结构也是可采用的。在此基础之上，本文发现在各个压力段下，化学组份比为1:1的铪基氮化物中都是已知的岩盐结构Fm-3m(空间群225)，并没有新的结构产生，因此在实际的实验操作中，预测至少需要把压力增加到120GPa以上，化学组份比为1:1的铪基氮化物才有可能有新的结构产生。本文还发现在各个压力段下，化学组份比为1:2的铪基氮化物中，除了已知的C2/m结构(空间群12)以外，还发现了在钛基氮化物的结构预测研究报告中也存在的I4/mcm结构(空间群140)，铪与钛属于同一族的元素，这或许是进一步的揭示了铪和钛两种元素之间的一些共通性。同时还发现两种全新的结构，分别为P21/c结构(空间群14)和C2221结构(空间群20)。在USPEX的搜索中，C2/m的结构是在0GPa下最稳定的，这与樊庆的研究报告相吻合；C2221结构是在15GPa下搜索中出现能量最低的新的结构，P21/c结构是在30GPa压力环境下搜索出现能量最低的新的结构，I4/mcm则是在75GPa下搜索发现的能量最低的结构。但是在各自不同的压力下产生的能量最低的结构，并不能说明在其他压力下的能量值是最低的，于是本文将以上找到的结构放到各个压力下再计算它们的能量值，并绘制成图3.1的焓差图。图3.1C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm结构随压力变化的能量值如图3.1所示，横坐标为压力值，单位为GPa，分别在0GPa、15GPa、30GPa、45GPa、60GPa、75GPa、90GPa、105GPa以及120GPa下进行了计算。纵坐标为以C2/m的能量值为参考值的焓差值，单位为eV/atom。图中带有黑色方块的线代表P21/c,带有红色圆点的线代表C2221，带有绿色三角的线代表I4/mcm，而图中虚线代表C2/m，在虚线以上表示能量值高于C2/m，在虚线一下则表示能量值低于C2/m。从图3.1中我们可以看到，在压力0~7.77GPa之间，能量值最低为C2/m，之后依次为C2221、P21/c、I4/mcm；在7.77~9.26GPa之间，能量值最低为C2221，之后依次为C2/m、P21/c、I4/mcm；在9.26~14.56GPa之间，C2221、P21/c这两个结构的能量值都低于C2/m，只有I4/mcm高于C2/m；在14.56~21.57GPa之间，C2/m、P21/c、I4/mcm这三个结构的能量值都低于C2/m，能量大小依次为C2221、P21/c、I4/mcm、C2/m；在21.57~63.63GPa之间，P21/c变为能量值最低的结构，往上依次为C2221、I4/mcm、C2/m；在63.63~113.34GPa之间，P21/c仍旧是能量最低的结构，不过I4/mcm的能量变得低于C2221；在113.34GPa之后，能量最低的结构变为I4/mcm，往上依次为C2221、P21/c、C2/m。在压力0~7.77GPa之间，能量值最低的结构为C2/m，刚好是0GPa下探索已知的结构[],在该压力段下，推测是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之间，能量最低的结构为C2221，推测在这个压力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之间，能量最低的结构变为P21/c，因此推测在该压力段下是以P21/c的形式存在的；而在113.34GPa之后，能量最低的结构变为I4/mcm，故推测在113.34GPa之后，是以I4/mcm的结构存在的。表3.1铪基氮化物结构的晶格常熟HfN体系化学组份比空间群晶格常数(Å)参考值(Å)1vs1Fm-3ma=4.530a=4.5251vs2C2/ma=8.28b=3.12c=3.12—P21/ca=5.58b=7.09c=3.08—C2221a=3.10b=3.10c=13.31—I4/mcma=6.43a=6.43c=5.67—在0GPa下，经过计算，得出的结果表明在化学组份比为1:1的铪基氮化物中，岩盐结构Fm-3m是其能量最低的结构，它的原子形成能为-10.9492eV/atom，而在化学组份比为1:2的铪基氮化物中，C2/m是其能量最低的结构，对应的原子形成能为-9.9984eV/atom。如表3.1所示，列表中列出了USPEX搜索所找到的结构，并且带有将结构优化之后的晶格常数。从中我们可以看到，化学组份比为1:1的铪基氮化物中能量最低的结构Fm-3m，经过结构优化后所得到的晶格常数为a=4.530Å，这与在实验中测得的对应的晶格常数a=4.525Å十分相近，可以看出，本文的计算结果与实验中所测得的结果是相符合的，因此我们可以说这次计算的准确性得到了验证，所找到的结构也是可信的。列表中列出通过计算得到的一系列晶格常数，对往后的实验测量具有一定的参考价值。图3.2HfN中具有岩盐结构Fm-3m的晶体结构如图3.2所示为铪基氮化物中1:1的岩盐结构Fm-3m，从图中可以看出铪原子与氮原子之间形成的铪氮键相互之间形成一个完美的立方体，其中铪原子与氮原子分别处于立方体的八个角，并且铪原子与氮原子具有相间排列的特征。因此在宏观表现上会体现出具有一定规则的几何形状。图3.3HfN2中具有C2/m的晶体结构如图3.3所示为铪基氮化物中化学组份比为1:2的C2/m结构，与图3.2中完美的立方体结构不同，这种结构是铪原子填充于氮原子围成的八面体的间隙而形成的，氮原子处于八面体的6个顶点位置，而铪原子处于八面体的中心。如图3.4所示为为铪基氮化物中化学组份比为1:2的P21/c结构，同C2/m一样属于图3.4HfN2中具有P21/c的晶体结构单斜晶系，一个铪原子周围存在着九个氮原子，如果这九个氮原子围成一个多面体的话，每个氮原子位于多面体的顶点，则铪原子正好处于中心位置。图3.5HfN2中具有C2221的晶体结构如图3.5所示为铪基氮化物中化学组份比为1:2的C2221结构，属于正交晶系，对于这种结构，一个铪原子周围也存在着九个氮原子，而这九个氮原子围成一个多面体并且每个氮原子位于多面体的顶点时，铪原子也正好是处于中心位置的。而与P21/c结构不同的是，C2221结构中这九个氮原子围成的多面体与周围同样的多面体所共享的边与P21/c结构不一样，所以这两种结构并不属于同种结构。如图3.6所示，该结构为铪基氮化物中化学组份比为1:2的I4/mcm结构，属于四方晶系结构，一个铪原子周围有八个氮原子，有趣的是，这八个氮原子以每个氮原子为顶点围起来的形状并不是一个正立方体，它更像是将属于立方体同一面的四个顶点旋转45图3.6HfN2中具有I4/mcm的晶体结构度而成的。这样氮原子围成的形状，就像上下两个平面是四方形，侧面则是由八个三角形平面组合而成的多面体，并且铪原子也是处于该多面体的中心位置。而对于周围许多的这种多面体，每个多面体的顶点是有四个多面体共享的，这也体现了这种结构的高对称性。而从空位的形成这一角度来说，C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm这些结构可以看成是由能量最低，最稳定的岩盐结构Fm-3m中缺失了不同的原子而形成的，C2/m结构的形成可以看成是Fm-3m结构缺失了铪原子而形成的具有铪空位的结构，C2221、P21/c、I4/mcm这些结构的形成可以看成是Fm-3m结构缺失了氮原子而形成的具有氮空位的结构。3.3铪基氮化物体系的电子结构运用第一性原理计算材料的电子结构，有助于我们更加深入的理解原子间的相互作用，也可以一定程度上反映这种材料宏观上的某些性质以及稳定性。为了解铪基氮化物不同结构的电子机制，本文计算分析了C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm这些结构的电子态密度以及差分电荷密度。图3.7为铪基氮化物中化学组份比1:2的C2/m结构的电荷态密度图。图中的横坐标为该结构的价带，其中零坐标处代表费米能级，纵坐标为该结构的电子态密度，total表示的是该结构的总电荷态密度，其他的分别对应铪原子和氮原子的分波电荷态密度。从图中我们可以看出，在不同的价带上出现了许多不同的峰值，出现的峰值在该结构的价图3.7HfN2中C2/m结构的电荷态密度图带中能量最低的大约在-22.5eV，而能量最高的大约在4.5eV。其中电荷态密度最高的两个峰值位于-22.5eV附近和-6eV附近，这说明该结构的电子出现在-22.5eV和-6eV的可能性最大。在0eV处的数值不为零，说明在费米能级存在一定数量的电子，这表明C2/m结构的铪基氮化物是一种金属材料。在-22.5eV处的峰值上，主要是由氮原子在s轨道和p轨道上的电子提供，而随着价带能量的不断增加，氮原子在s轨道和p轨道上的电子在峰值中所占的比例逐渐减少，相应的铪原子在s轨道、p轨道和d轨道上的电子所占的比例则逐渐增加。其中，在费米能级附近往右的峰值上，几乎都被铪原子在s轨道、p轨道和d轨道上的电子所占据，而在4.5eV的价带上，主要是由铪原子在d轨道的电子所提供，氮原子在d轨道上的电子该结构在所有价带中都没有出现，这也是C2/m结构的铪基氮化物金属性的一种体现。如图3.8所示，这幅图描绘了化学组份比为1:2的另一种铪基氮化物的结构P21/c所对应的电荷态密度图。从图中我们可以看出，在不同的价带上同样出现了许多不同的峰值，出现的峰值在该结构的价带中能量最低的在-22.0eV附近，其峰值主要是由氮原子s轨道和p轨道上的电子构成，其中铪原子各轨道上的电子也对其有微小的贡献，而出现的峰值在该结构的价带中能量最高的在5.0eV附近。在这些峰值中，数值最高的峰图3.8HfN2中P21/m结构的电荷态密度图值出现在-13.0eV附近，这说明在这个价带能级中出现电子的概率最大，其中主要是由氮原子s轨道上的电子构成。在费米能级处的数值不为零，说明具有P21/c结构的铪基氮化物也是一种金属材料。在-7.5eV到费米能级往左附近，峰值主要是由氮原子的p轨道上的电子和铪原子的d轨道上的电子构成，其中氮原子P轨道上的电子占主导地位。而在费米能级往右附近到5eV附近，氮原子P轨道的电子逐渐减少，而铪原子d轨道的电子则迅速增加，到5eV附近的峰值时，基本是由铪原子d轨道上的电子构成，这也是该结构金属性的一种体现。而N原子d轨道上的电子在各个峰值中都没有参与，这与理论预期相符合，说明这次计算是可信的。而图3.9描绘的是具有铪基氮化物中C2221结构所对应的电荷态密度图。图中的信息显示，与前两个结构的电荷态密度图相比，C2221结构的电荷态密度图具有更多的峰值，并且电荷在价带上的分布也要比前两个结构要更广泛一些。其中，出现的峰值在该结构的价带中能量最低的在-22.0eV附近，主要由氮原子的s轨道和p轨道的电子构成，铪原子各轨道上的电子对其也有微小的贡献，但其中占主导地位的是氮原子上的s轨道电子。在这些峰值中，数值最高的锋值出现在-14.25eV和-4eV附近，这说明在-14.25eV和-4eV这两个价带能级附近出现电子的概率最大，从外部观测的话，这两个价带上的图3.9HfN2中C2221结构的电荷态密度图电子也可能是最多的，而这两个峰值之间，不同的是，-14.25eV附近的峰值主要是氮原子s轨道上的电子占主导地位，-4eV附近的峰值则主要是由氮原子p轨道上的电子占主导地位。而在费米能级处的数值不为零，说明具有C2221结构的铪基氮化物也是一种金属材料。有趣的是，在费米能级往右附近，主要是由氮原子p轨道上的电子和铪原子d轨道上的电子构成，除了氮原子的d轨道之外，其他轨道的电子对其都有微小的贡献，而随着价带能量值的逐渐增加，铪原子d轨道上的电子所占的比例愈来愈高，相对应的氮原子p轨道上的电子所占的比例则愈来愈小，并且在价带能量值最高的峰值中，铪原子d轨道上的电子是占据了绝大部分的，这很好的体现了铪基氮化物中C2221结构的金属性。而在整个价带中，氮原子d轨道上的电子基本上都是不参与的，这同样体现了这次计算的准确度。最后如图3.10所示，该图描绘的是铪基氮化物中具有I4/mcm结构所对应的电荷态密度图。图中的信息显示，与其他的结构相比，I4/mcm在-18.2eV附近峰值要远远高于其他价带的峰值，这说明在该价带附近出现电子的概率要远大于其他价带出现电子的概率，从外部观察的话，电子很可能主要集中在-18.2eV附近。同时该峰值也是位于该结构出现峰值的价带中能量最低的一处价带，主要由氮原子s轨道、p轨道和铪原子s轨图3.10HfN2中I4/mcm结构的电荷态密度图道、p轨道以及d轨道上的电子构成，其中氮原子s轨道上的电子占了绝大部分的比例。在-12eV附近出现的峰值中同样是由氮原子s轨道上的电子所占的比例最大。有趣的是，在-12eV之后出现的三个峰值中，氮原子s轨道上的电子所占的比例急剧减少，取而代之的是氮原子p轨道上的电子占了主导。我们注意到，该结构在费米能级处的电子态密度同样不为零，也就是说铪基氮化物中具有I4/mcm结构的材料也是一种金属材料。有趣的是，以上具有四种结构的铪基氮化物都出现了金属的性质，说明这可能是化学组份比为1:2的铪基氮化物的通性。该结构中铪原子各轨道上的电子在各个峰值中都有贡献，并且随着价带能量的增加，铪原子d轨道上的电子所占的比例也在不断增加，并在价带中能量最高的峰值里占有最高的比例，其次是氮原子p轨道上的电子，这也很好的体现了该结构的金属性。而在这次计算中，N原子d轨道上的电子在各个峰值中同样都没有参与，说明这次计算也是可信的。下面我们来分析这些结构的差分电荷密度图。图3.11表示的是铪基氮化物中C2/m结构的差分电荷密度图，其中黄色区域的部分表示的是电子集中在这个区域，蓝色区域的部分表示电子不存在于这个区域中。从图中我们可以看出，蓝色区域的等值面包裹住了整个铪原子，围成的形状整体像立方体，这说明铪原子的周围存在电子的缺失。而黄色区域主要集中于氮铪键上的铪原子，在氮氮图3.11HfN2中C2/m结构的差分电荷密度图，等值面数值设置为0.01键之间也有小部分的存在，其中黄色区域的等值面包裹住了处于氮铪键的氮原子，这说明电子主要集中于这种键位的氮原子周围，并且该等值面相对比较光滑饱满，这体现了离子键的特征，同时由于黄色等值面的形状并不是很明显的圆球状，故也存在着共价键的特点。而氮氮键上的两个氮原子中间分步布着黄色区域在原子周围则存在着电子的缺失，并且黄色区域呈现扁球状，这是典型的共价键的特征。有趣的是，从整体上看，C2/m的电子分布具有明显的层状结构，可能力学性质以及电学性质具有明显的方向性。如图3.12所示，该图描绘了铪基氮化物中P21/c结构的差分电荷密度图。图中的信息显示，蓝色的区域将铪原子包裹住，围成不规则的形状，说明铪原子的周围同样存在电子的缺失。而黄色的区域同样集中于氮铪键上的氮原子，少部分集中于氮氮键的氮原子。位于氮铪键上的氮原子被黄色区域的等值面包裹起来，虽然并没有完全包裹住，有一个小空洞，但整体上还是很圆润光滑的，符合离子键的特征，同时也具有一定的共价键特点。相比之下氮氮键附近的黄色等值面则不是很规整，是一种不规则形状，具有共价键的特征。有趣的是，从图中我们可以看出，电子云的分步相较于C2/m结构更加密集紧凑，因此具有这一结构的铪基氮化物可能具有很好的力学性质，例如在抗压耐磨方面，有待于进一步的研究。图3.12HfN2中P21/c结构的差分电荷密度图，等值面数值设置为0.01图3.13HfN2中C2221结构的差分电荷密度图，等值面数值设置为0.01而图3.13描绘的是铪基氮化物中C2221结构的差分电荷密度图。从图中我们可以看出，与前两个结构相似，铪原子周围一样存在着电子的缺失，电子主要聚集在氮铪键上的氮原子，少部分聚集于氮氮键。在氮铪键上围起的黄色等值面相比于前两个结构更加饱满，把氮原子包裹住，并且黄色区域的分布相对比较规律，同样符合离子键的特征，同时也还具有一定的共价键的特点。而在氮氮键上的黄色区域的形状则很不规则，不过同样是在氮原子上出现的电子的缺失，氮原子之间则有一定的电子分布，体现了共价键的特征。有趣的是，该结构从整体上看，黄色区域的分布也是相对与C2/m结构还是比较饱满的，但相比于P21/c结构就没有那么饱满，但其分布相比于P21/c结构则更有规律，因此该结构可能具有不错的力学性质，并且在导电性和力学性质上具有一定的方向性。这有待于之后进一步的研究。最后是图3.13，描绘的是铪基氮化物中C2221结构的差分电荷密度图。图中的信息显示，在铪原子周围同样存在电子的缺失，蓝色区域围成不规则的形状，有趣的是的在铪氮键上的氮原子同时也连接着一个氮原子，其中在两个氮原子之间的黄色区域成扁球状而在氮原子上存在着电子的缺失，蓝色区域在氮原子上围成环状，具有典型的共价键特征，并且可能由于铪原子对氮原子的作用，氮原子上的蓝色环状区域较远离铪原子。而相对来说铪原子与氮原子之间的电子分布还是具有离子键的特征，因为铪原子周围存在电子缺失，而电子都聚集于氮原子的附近，可能是由于氮氮键的作用图3.13HfN2中I4/mcm结构的差分电荷密度图，等值面数值设置为0.01导致形成氮原子周围黄色区域的形状，所以在铪氮原子之间的顶点电子分布具有离子键的特点，同时也具有较明显的共价键的特征。值得注意的是，该结构相较于其他结构具有很高的对称性，因此推测具有该结构的铪基氮化物在宏观表现较以上其他结构的铪基氮化物更为坚固，有待之后更进一步的研究。3.4铪基氮化物体系的光学性质3.4.1计算理论本节使用VASP程序包对铪基氮化物中发现的C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm结构进行光学性质方面的计算。用VASP程序包可以计算出这几个结构的复介电函数，而通过结合计算得到复介电函数的实部与虚部进行换算，就可以得出这几个结构的光吸收系数。我们知道，当一束光照向固体材料时，光子与固体的微观粒子，主要是与电子产生相互作用，当光的频率足够大，这种相互作用会促使电子在占据态和非占据态这两种状态之间发生跃迁，这种微观现象在宏观上表现为该固体材料的光学性质。而复介电函数是一种经常被用来描述固体材料光学性质的方法，因为复介电函数可以描述该固体材料在微观上的电子结构和电子的分布情况，同时还描述了固体材料中电子跃迁的微观物理过程。因此可以很好的反应出固体材料的能带结构以及对应的各种光学常数，而光学常数是一种表征固体材料宏观光学性质的物理量。复介电函数的表达式为：ε其中ω代表了入射光的频率，ε1(ω)代表了介电常数的实部，ε2(ω)代表了介电常数的虚部。当基态电子密度分布确定时，VASP可以通过以下的公式计算介电函数的虚部ε其中c和v分别代表的是导带(conductionband)态和价带(valenceband)态，uck代表的是在布里渊区波矢k处的轨道单元周期部分。而介电函数的实部可以在上述计算得到的虚部的基础上通过Kramers-Kronig色散关系式求得ε1ω式中P表示主值(principle)，η表示上述色散关系中的色移复杂程度。这样我们就得到了复介电函数的实部与虚部。而通过VASP对该函数的实部与虚部进行处理，就能得到我们想要的各种光学常数，其中吸收系数α(ω)的表达式为：αω=2ω根据以上的计算处理之后的数据，本文绘制了具有C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm这四种结构的铪基氮化物的光吸收谱。3.4.2光吸收谱当光或者说是电磁辐射通过材料的时候，光与材料之间的电子发生相互作用，光子的能量被电子吸收而使电子发生跃迁，那么光的能量就会不断地衰减，这样的现象被称之为光吸收。当光子的能量被材料吸收并以热量的形式发散开来，这一现象被称之为光热效应，而当电子吸收光子的能量之后通过跃迁的方式再次发出光子，这就变成我们所看到的五颜六色的材料了。研究材料对光的吸收有助于我们了解材料内部的能量结构以及材料对光的吸收效果如何，这对于光学镀膜领域，太阳能的利用以及制作防晒防辐射材料等领域都有着重要的意义。图3.14HfN2中具有C2/m结构的光吸收谱图3.14为C2/m结构的光吸收谱。图中的横坐标为材料所吸收光子的光能，其中可见光的光子能量范围为1.64eV~3.19eV,纵坐标为材料对光的吸收强度。从图片中我们可以看出，C2/m结构的铪基氮化物对电磁辐射总体的吸收强度随着光子光能的增大而不断增强。值得注意的是，该结构的对光的吸收上，有几个明显的峰值。在1.186eV和3.954eV有两个较小的峰值，而在1.64eV到3.19eV之间都有一定的吸收强度，可考虑用来做为可见光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有着很大的吸收峰，可用来作这几个频段的电磁辐射吸收材料，其中10.875eV的吸收峰最高，对该频段的电磁辐射吸收效果最好。图3.15是化学比1:2同时具有P21/c结构的铪基氮化物所对应的光吸收谱。图中的信息显示，具有该结构的铪基氮化物对光的吸收强度随着光子光能的增加也在不断加强，与C2/m不同的是，该结构没有出现明显的吸收峰，不过在可见光范围内仍旧有着一定图3.15HfN2中具有P21/c结构的光吸收谱的吸收强度，其中，较明显的吸收峰出现在10.677eV的位置，同样较弱于C2/m结构在该频段的吸收强度。不过值得注意的是，虽然P21/c结构没有明显的峰值，但相比于C2/m结构的吸收强度，该结构在高频段尤其是在8.399eV之后，有着持续的高吸收强度，因此可考虑用于吸收在8eV到16eV之间的带有较宽频谱的电磁辐射，拥有不错的吸收效果。而图3.16是化学比1:2同时具有C2221结构的铪基氮化物所对应的光吸收谱。从图中我们可以看出，随着光子光能的增加，具有C2221结构的铪基氮化物对电磁辐射的吸收强度总体上也在不断增强。在可见光范围中1.697eV处有一个小吸收峰，之后吸收强度慢慢下降，在2.545eV后又不断增强，总的来说，在该范围内对光同样有着一定的吸收强度。有趣的是，该结构最高的吸收峰出现于9.898eV，在该处的吸收强度都高于前两个结构，因此具有C2221结构的铪基氮化物可考虑用于吸收具有光子能量为9.898的电磁辐射。另外在9.898eV到13.716eV之间，该结构对电磁辐射仍具有很高的吸收强度，对吸收在该范围内具有较宽频谱的电磁辐射有着不错的效果。最后是图3.16，该图描绘了化学比1:2同时具有I4/mcm结构的铪基氮化物所对应的光吸收谱。图中的信息显示，该结构对光的吸收强度随着光子光能的增加总体上也是在不断地加强，在可见光的范围内同样有着一定的吸收强度，并且该结构在0.834eV处有一处小的吸收峰，可考虑用作吸收该频段的材料。值得注意的是，在8.591eV处有一图3.16HfN2中具有C2221结构的光吸收谱图3.16HfN2具有C2221结构的光吸收谱处较高的吸收峰，在该处的吸收强度相比之前的结构都要大，而在11.177eV处则存在着该结构最高的吸收峰，该结构在这两个频段的吸收强度相比之前的结构都要大，因此具有I4/mcm结构的铪基氮化物可考虑用于吸收这两个频段的电磁辐射。在11.177eV之后该结构对电磁辐射的吸收强度都远远高于之前的结构，因此同样可考虑用于吸收在11.177eV到16eV的带有较宽频谱的电磁辐射，拥有不错的吸收效果。另外，这几种结构的光吸收谱横坐标从零开始就有一定的吸收强度，这符合金属的特征，再次证明了这次计算是可信的。3.5本章小结在本章中，我们介绍了结构预测的计算方法，运用结合进化算法USPEX进行结构搜索，除了发现铪基氮化物已知的结构Fm-3m、C2/m外，还发现了可能存在的新结构P21/c、C2221以及I4/mcm。计算了铪基氮化物在化学组份比1:2中的C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm这些结构的电荷态密度，差分电荷密度以及他们的光吸收谱，并对电荷态密度，差分电荷密度以及光吸收谱进行分析。以已知的结构C2/m相比较，分析了这些结构的电荷态密度和差分电荷密度图得出了这几种结构都是金属的结论，分析了这些结构的光吸收谱，得出了这几种结构之间的光学性质存在着明显差异的结论。

总结在本次的毕业设计中，采用了结合进化算法的USPEX软件对1:1和1:2的铪基氮化物进行结构搜索。在本次搜索中，1:1中发现的只有Fm-3m结构的铪基氮化物，而在1:2中发现了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm这几个可能稳定的结构，并制作了焓差图，从图中可以得出在压力0~7.77GPa之间，推测是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之间，推测在这个压力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之间，推测在该压力段下是以P21/c的形式存在的，在113.34GPa之后，推测是以I4/mcm的结构存在的，以及介绍了各结构的结构图。同时还用基于密度泛函理论的第一性原理的VASP软件包计算了以上各个结构的电荷态密度，差分电荷密度以及光学性质，分析了各个结构之间的有什么共同的特性以及存在的差异，得出了以下的结论。从C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm这几个结构的电荷态密度图我们可以看出，这几个结构在费米能级处都不为零，说明具有这几个结构的铪基氮化物都是金属材料，他们的电荷态密度各个轨道上的电子在不同价带上的变化趋势都有着相似的地方，这可能是化学组份比为1:2的铪基氮化物的通性。从差分电荷密度图中我们可以看出，这几个结构中铪氮键都具有离子键的特点，同时也具有一定的共价键的特征，氮氮键则是具有典型的共价键的特点。从电子云的分布上看，C2/m结构具有明显的层状结构，预测在力学性质以及导电性都会具有明显的方向性。P21/c结构的电子云的分步相较于C2/m结构更加密集紧凑，因此具有这一结构的铪基氮化物可能具有很好的力学性质，例如在抗压耐磨方面。而C2221结构的电子云分布相对与C2/m结构是比较饱满的，但相比于P21/c结构就没有那么饱满，但其分布相比于P21/c结构则更有规律，因此该结构可能具有不错的力学性质，并且在导电性和力学性质上具有一定的方向性。最后是I4/mcm结构，相较于其他结构，该结构的电子云分布具有很高的对称性，因此推测具有该结构的铪基氮化物在宏观表现较以上其他结构的铪基氮化物更为坚固。在光学性质上研究了各个结构之间的光吸收谱。在C2/m结构的光吸收谱上在1.64eV到3.19eV之间都有一定的吸收强度，可考虑用来做为可见光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有着很大的吸收峰，可用来作这几个频段的电磁辐射吸收材料。而相比于C2/m结构的光吸收谱，其他结构则没有出现很明显的吸收峰，但都在可见光范围内具有一定的吸收强度，并且在高频段有着比C2/m结构频段更宽、强度更高的吸收能力，其中以具有I4/mcm结构的铪基氮化物吸收能力最强，因此都可考虑用于制作高频段的较宽范围的光吸收材料，都具有不错的光吸收效果。我们分析了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm的电荷态密度，差分电荷密度以及光学性质。通过和已知的C2/m结构想对比，总结了各个结构之间的有什么共同的特性以及存在的差异。相信本文的研究有助于加深对铪基氮化物结构性质的理解，对之后铪基氮化物进一步的计算研究以及实验研究都能提供一定的理论支持。

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