纯锌镀层加热过程中的组织转变和表面氧化

纯锌镀层加热过程中的组织转变和表面氧化

由于其抗质量和安全的双重优点，热铬钢在汽车行业得到了越来越多的应用。热成形钢在高温状态下冲压成形并同时在模具内被冷却淬火,可以获得强度高达1500MPa的冲压件。热压成形钢板直接加热后会出现表面的氧化和脱碳,降低了钢板的使用性能并对后续生产带来影响。近年来,国外开发了多种镀层应用于热成形钢,包括Al-Si镀层和锌基镀层等。纯锌镀层(GI)具有良好的金属外观、成形性以及优良的屏蔽、阴极保护性能,应用于热成形钢板成为目前研究的热点。商业应用的合金化钢板中镀层组织转变原理目前还没有完全统一,而应用于热成形钢的GI镀层热浸镀时锌液中的铝的质量分数较高,一般为0.2%,且加热的温度更高,达到900℃左右。因此,有必要研究镀锌钢板在加热至奥氏体化(加热温度900℃)过程中的镀层组织转变和表面氧化,为纯锌镀层热成形钢工业生产提供技术支持。1试验与分析方法试验材料为国内某钢厂生产的冷轧22MnB5钢板,板厚为1.5mm,化学成分(质量分数,%)为:C0.22,Si0.28,Mn1.25,Cr0.17,B0.002。冷轧板料剪切成120mm×200mm的模拟热浸镀试验标准试样,在CAG-2010连续退火镀锌模拟机上进行热镀锌试验,获得厚度为15μm的纯锌镀层钢板。纯锌镀层钢板的加热工艺条件为:分别加热至500,600,700,800,900℃,保温5min后冷却,获得试样。镀层组织观察在试样的横截面上进行。试样经冷镶、磨抛后,用0.2%硝酸酒精溶液腐蚀后获得理想的镀层断面形貌。试样形貌和能谱分析表征采用FEIQuantaFEG650场发射扫描电镜(FE-SEM),扫描加速电压为20kV,工作距离10mm。该场发射扫描电镜附属的EDS能谱分析为EDAX公司能谱仪。采用JEOL-JXA8100型电子探针分析镀层断面上的元素分布。采用PhilipsAnalyticalX’PertPROMPDX射线衍射仪(XRD)分析加热后镀层表面的相结构,靶材为CuKα。2试验结果与讨论2.1热镀后镀层的锌分布图1为热浸镀获得的GI镀层断面SEM形貌。热浸镀后的GI镀层为纯锌层(η相),镀层厚度15μm,仅在界面处存在一层Fe2Al5抑制层,界面处铝含量较高。图2为GI镀层在不同温度保温5min后获得的镀层断面形貌。比较镀层的厚度可以发现,在500,600和700℃保温5min后的镀层厚度基本与加热前相当,甚至稍有下降,当镀层在800和900℃保温5min后,镀层厚度分别增至25和32μm。而且温度低于700℃获得的镀层与钢板基体之间有明显的界面,800和900℃加热后的镀层与钢基体之间的界面并不清晰。通过电子探针扫描可以获得不同温度加热后的镀层中的锌分布(图3)。镀层在500℃加热后,锌在镀层中存在两种强度区域,分别为区域1和2。对两个区域进行能谱分析后获得两种元素的质量分数(表1),对照图4的Fe-Zn二元合金相图富锌端可以认定,靠近镀层表面的区域1为FeZn13(ζ相),靠近镀层/基板界面的区域2为FeZn7(δ相)。图3(b)为GI镀层在600℃加热后的锌分布,镀层明显分为两层,对两层进行能谱分析后的结果(表1中的区域3和4)显示了各自的锌、铁含量,查询相图可知区域3和4分别为FeZn7(δ相)和Fe5Zn21(Γ1相)。700℃加热后的GI镀层也分为两层,能谱结果和相图分析显示外层(区域5)为Fe3Zn10(Γ相),界面附近的镀层(区域6)的铁的质量分数高达67.19%,该层物质为固溶锌的α-Fe相[α-Fe(Zn)]。镀层在800℃加热后已经不再重现锌浓度的层状分布,镀层的大部分区域由锌浓度较低的区域8组成,分析结果为α-Fe(Zn),靠近镀层表面的局部区域存在锌浓度较高的Γ相(区域7)。900℃加热后的镀层几乎全由α-Fe(Zn)组成,只是表面存在少量的Γ相。工业生产的合金化钢板为了在短时间内增加铁向镀层的扩散,浸镀时锌锅中的铝的质量分数较低(0.13%),这样浸镀后的锌镀层与基板之间的Fe2Al5抑制层不完整,合金化处理时,铁快速扩散至镀层,合金化钢板中依次包括了η,ζ,δ,Γ1,Γ相。在实际的热镀锌生产中,镀层的结构组成不一定完全包含上述各相,取决于浸镀温度及时间,各相可能是有序分布,也可能相互交错。GI镀层热浸镀时锌锅中的铝的质量分数为0.20%,浸镀后镀层界面形成一层致密的Fe2Al5抑制层。当含有致密抑制层的镀层在高温加热时,可以发现,并不会在500,600,700℃加热后的镀层中同时出现多种Fe-Zn相,至多存在两种明显的Fe-Zn相。这可能是由于镀层中的致密Fe2Al5层所致。2.2镀层层厚度的变化图5为不同温度保温5min后镀层铝分布的EPMA分析。500℃加热后,镀层中的铝仍然主要集中在镀层/基体的界面处,少量铝向镀层表面扩散,由于铝的亲氧性,表面的铝以Al2O3的形式存在。加热温度升高至600℃后,扩散至镀层表面的铝增多,基本形成氧化铝层。700℃加热后,镀层中的铝大部分迁移至镀层表面,但是界面处的铝仍然呈现为连续状态。温度升高至800℃,镀层内的铝基本迁移,900℃加热后镀层内的铝完全消失,铝迁移至镀层表面形成一层连续的氧化铝层。20世纪70年代开始,欧美学者提出了Fe2Al5阻挡层理论,认为Fe2Al5中间层可以阻止铁向锌液中的扩散,从而抑制了脆性相的形成,同时Fe2Al5作为中间层还可以改善合金化镀层附着性。这个理论很好地解释了前节出现的镀层厚度在700℃以下加热后镀层厚度并没有增加,反而稍有下降的现象。由于在700℃以下加热后,镀层界面处的Fe2Al5抑制层仍然存在,可以阻止铁向镀层的快速扩散,铁、锌之间的扩散只以很低的速率进行,镀层厚度不会显著增加,反而由于镀层表面温度高,锌熔化后会出现一定的挥发,导致镀层厚度稍微下降。当在800,900℃加热后,由于铝全部迁移至镀层表面,界面处的抑制作用消失,铁、锌之间急速相互扩散,不仅导致了镀层中锌含量的大幅减低,形成α-Fe(Zn)相,同时导致了镀层厚度的逐渐增加。针对镀层表面出现的液锌挥发,现在的研究大都认为形成Al2O3可以阻碍锌的挥发,起到保护镀层的作用。2.3镀层和镀层的表面微量元素不同温度下空气中加热后镀层表面状态和元素含量如图6和表2所示。在空气中加热至500℃后,镀层表面成分主要为锌,铝和氧的含量都很低,说明此时镀层表面还是以纯锌状态存在,只有很少的Fe-Zn相和氧化物。随着加热温度升高,表面的氧和铝含量增加,锌含量降低。700℃时氧含量是600℃时的两倍以上。700℃时,锌含量急剧下降,这与铝转移至镀层表面,铁快速扩散和形成Fe-Zn合金相有关。当镀层于900℃加热后,表面的氧的质量分数达到15%,而锌的质量分数降至47%,镀层表面覆盖了一层氧化物[图6(e)]。900℃保温5min后试样的XRD结果显示,表面除了Γ相和Al2O3外,也存在ZnO(图7),表面形成的这些氧化物都可以抑制锌的挥发。因此纯锌镀层最好在氧化气氛(空气)下加热。3镀层的组织和成分1)GI镀层在500,600和700℃加热后的厚度基本与加热前无明显变化,且镀层与钢板基体之间有明显的界面;当镀层在800和900℃加热后,镀层厚度大幅增加,镀层与钢基体之间的界面并不清晰。500℃加热后镀层组织为ζ相和δ相;随着加热温度升高,镀层组织转变为含铁量更高的Γ1相、Γ相和α-Fe(Zn);900℃加热后镀层几乎全为α-Fe(Zn),只在表面存在少量的Γ相。2)500℃加热后,镀层中的铝集中在镀层/基体的界面处,表面的少量铝以Al2O3形式存在;600,700℃加热后,镀层中的铝逐渐向镀层表面迁移,但