负载型rpc催化剂的制备及性能研究

负载型rpc催化剂的制备及性能研究

1催化剂抗硫性能研究随着环境保护的要求越来越高，许多国家要求降低车辆燃料和汽油的硫和芳烃含量。因此，低能耗、低氮和高氮催化剂的开发具有重要意义。磷化钨作为一种新型的催化材料,具有优越的深度加氢脱硫和加氢脱氮潜力。研究催化剂的抗硫性能,对于提高催化剂的结构稳定性和保持催化剂稳定的催化活化性能具有一定的指导作用。为此,北京石油化工学院开展了对新型磷化钨催化剂的研究开发工作。本课题对磷化钨催化剂抗硫性能的研究主要包括两个方面:一是对非负载磷化钨催化剂20h噻吩加氢脱硫反应前后催化剂的结构进行表征和分析,考察催化剂的抗硫性能;二是对磷化钨催化剂进行强硫化处理和200h噻吩加氢脱硫反应,通过对反应前后的催化剂进行表征,考察催化剂的抗硫性能。2.1无定型磷硅酸盐前体的制备按P/W化学计量摩尔比1:1称取适量的偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O和(NH4)2HPO4(制备负载型磷化钨催化剂时,将偏钨酸铵和磷酸氢二铵混合溶液均匀滴入到相应量的γ-Al2O3中),经充分溶解、90℃水浴蒸发至糊状、120℃干燥2h和500℃焙烧3h后得到无定型磷钨酸盐前体;再将磷钨酸盐粉碎、压片、筛分,取20～40目的固体颗粒经高纯氢气程序升温还原和含0.5%O2的氮气钝化处理,制得非负载WP和负载量30%(以WO3计)的负载型WP/γ-Al2O3催化剂。2.2红外光谱法表征X射线衍射(XRD)在日本D/max2200PC自动X射线衍射仪中进行:Cu靶辐射,管压40mV,管流40mA;催化剂IR表征在德国BRUKER公司生产的VECTOR22红外光谱仪上进行,仪器分辨率为0.5cm-1;催化剂的XPS表征在英国VGScientificLtd公司的VGESCALABMKⅡ型光电子能谱仪上进行,Mg靶为激发源,功率200W,分析室真空度6×10-10mPa,C1s峰(284.8eV)作为内标校正荷电效应,谱图分峰采用Lorentz-Gauss复合数学峰型进行拟合处理。2.3强硫化过程在高压连续微反试验装置上对磷化钨催化剂的催化活性进行评价。进料为含噻吩质量分数5%的环己烷溶液;强硫化过程为:用含CS2质量分数5%的环己烷溶液在0.1MPa、400℃条件下加氢硫化6h,反应压力3.0MPa,氢油体积比1000,空速4h-1;反应产物经过冷凝收集,在天美GC7890Ⅱ气相色谱仪(PE毛细管色谱柱,FID检测器)上进行定量分析。3关于磷化聚氯乙烯醚的性能的研究3.1wp催化剂的结构稳定性采用非负载WP催化剂进行噻吩HDS反应20h,对反应前后催化剂进行XRD,XPS,IR表征,分析催化剂的抗硫性能。图1为WP催化剂噻吩HDS反应前后的XRD谱图。从图1可以看出,WP催化剂的XRD谱图在反应前后几乎一致,均显现了WP的特征衍射峰,说明经过HDS反应后催化剂的体相晶体结构没有改变,表明催化剂具有一定的结构稳定性。图2为HDS反应前后WP催化剂的IR谱图。从图2可以看出,反应前后催化剂IR谱图没有发生明显变化。在500～2000cm-1范围内均未发现S物种的存在。说明WP催化剂具有较好的抗硫性能。图3为WP催化剂噻吩HDS反应前后的XPS全元素分析谱图。从图3可以看出,反应后催化剂的XPS全元素分析谱图中没有观测到硫物种的存在,但在反应后的WP催化剂的S2p能级XPS谱图中(见图4),在结合能为162.1eV处可以检测到微量S2-物种的存在,说明反应后在催化剂表面上有微量的含S化合物,其XPS表面原子组成分析结果显示,反应后S元素的原子摩尔分数仅为0.04%,结合XRD和IR的表征结果,推测该硫化物可能是以化学吸附的方式存在于催化剂表面,WP催化剂具有较好的抗硫性能。3.2催化剂的结构表征对负载型WP/γ-Al2O3催化剂进行强硫化处理和200h噻吩长时间加氢脱硫反应,通过对反应前后催化剂的XRD、XPS表征进行对比和催化活性评价,考察催化剂的抗硫性能。图5为负载型WP/γ-Al2O3催化剂及强硫化处理后和强硫化并进行200hHDS反应后催化剂的XRD谱图。从图5可以看出,经过强硫化处理和长时间HDS反应后催化剂的XRD谱图较反应前几乎没有变化,没有其它物种的衍射峰出现,说明无论是硫化或长时间脱硫反应,都没有使活性组分在载体上的分散性发生明显变化,催化剂具有一定的抗硫稳定性。图6为WP/γ-Al2O3催化剂强硫化处理前和强硫化处理并进行200h噻吩HDS反应后的XPS全元素分析谱图。由图6可见,催化剂的XPS谱图没有发生明显变化。通过对S元素进行扫描分析,在能级约为162.6eV处检测到微弱的S2p信号,说明在催化剂表面存在微量的S元素并且以S2-的形态存在(见图7),该硫化物可能以化学吸附形式存在于催化剂表面。XPS表面原子组成分析结果显示,反应后在催化剂表面S元素的原子摩尔分数仅为1.36%,说明催化剂具有一定的抗硫性能。图8为强硫化处理WP/γ-Al2O3催化剂的噻吩HDS转化率随反应时间的变化曲线。由图8可见,强硫化后的WP/γ-Al2O3催化剂,其噻吩HDS反应初始活性高,在前100h的反应时间内,噻吩HDS转化率保持在95%左右,在后100h的反应时间内,噻吩HDS转化率变化幅度很小,一直保持在94%左右,与相应的未进行强化硫化处理的WP/γ-Al2O3催化剂的噻吩HDS转化率95%很接近,这说明对WP/γ-Al2O3催化剂进行强硫化处理后,并没有使催化剂活性降低,结合XRD和XPS表征结果,可知WP/γ-Al2O3催化剂具有良好的抗硫性能和稳定的催化活性。4催化剂的催化化(1)磷化钨催化剂具有很好的抗硫结构稳定性,经过20h噻吩HDS反应的非负载型WP催化剂和经过先强硫化处理再进行200h噻吩HDS反应的负载型WP/γ-Al2O3催化剂表面S原子摩尔分数分别占催化剂表面原子组成的0.04%和1.36%,此微量S元素的存在可能是催化剂化学吸附少量硫化物的结果。(2)强硫化处理后的负载型WP/γ-Al2O3催化剂在20