煤焦油改质沥青的理化性质及应用

煤焦油改质沥青的理化性质及应用

焦青是指焦青。它是焦油蒸馏后的残渣。它是煤焦油加工过程中的一种重要产品，是一种不可替代的碳材料。中国是煤沥青生产和应用的大国,目前煤沥青的产量已达200万t,占煤焦油总量的50%以上。目前,煤沥青主要用于制造冶金业中碳素电极的粘结剂,高附加值的碳材料和针状焦,以及防水和建筑材料,其中以粘结剂的应用最为广泛。但是,未经改质的煤焦油沥青,其软化点低,挥发份高,结焦值低。所生产的电极制品比电阻大,抗氧化和热稳定性差,机械强度低。因此,煤焦油沥青要经过改质,改善其理化性质后,才能满足电极生产的质量要求。同时,国外焦化行业由于受环保的限制而呈现萎缩,导致改质沥青出口的增加,而国内冶金业的发展也增加了改质沥青的用量。因此改质沥青产品有着广阔的国内国际市场及较高的利润,近年来国内各大焦化厂相继增建了改质沥青生产装置,使产品的市场竞争日趋激烈。1煤炭和沥青路的总结1.1有机碳材料的制备煤沥青是5000多种三环以上多环芳香族化合物和少量与炭黑相似的高分子物质构成的多相体系和高碳物料,含碳92%~94%,含氢仅4%~5%左右,是制取各种碳素材料不可替代的原料。由于煤沥青组成复杂、分子量大,常用正己烷、甲苯和喹啉溶剂对煤沥青进行分级,如图1所示。具体分析如下:(1)/h原子比对沥青结焦的影响TI是沥青中不溶于甲苯的残留物。其平均相对分子质量为1200~1800,C/H原子比为1.53左右,外观为黑棕色粉末,具有稳定的组分。该组分具有热可塑性,并参与生成焦炭网格,其结焦值可达90%~95%,对骨料焦结起重要作用。沥青的结焦值随着TI的增加而增加。TI对炭制品机械强度、密度和导电率有影响。(2)合成纤维/炭制品的结焦值喹啉不溶物是沥青中不溶于喹啉的残留物。其平均相对分子质量为1800~2600,C/H原子比大于1.67。沥青的结焦值随QI的增加而增加。沥青中含有一定量的QI有利于提高炭制品的机械强度和导电性,对炭制品焙烧中的膨胀有一定限制作用。但沥青的QI过高,会致使沥青的流动性降低;QI过低,会导致电极用沥青中糊料偏析分层。(3)树脂材料的相对分子质量β树脂是煤沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分,其值等于TI与QI之差,其平均相对分子质量大致为1000~1800,C/H原子比为1.25~2.0,β树脂是中、高分子量的稠环芳烃,黏结性好、结焦性好,所生成的焦结构成纤维状,具有较好的易石墨化性能,所得的炭制品电阻系数小,机械强度高。(4)深黄色半流体γ树脂是甲苯可溶物,其相对分子质量大约为200~1000,C/H原子比为0.56~1.25,呈带黏性的深黄色半流体。γ树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的黏度,使沥青易于被炭质骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型,但过量的γ树脂会降低沥青的结焦值,从而影响焙烧品的密度和机械强度。1.2煤焦油沥青的分类煤沥青没有确定的熔点,只有从固态转化为过渡态的温度范围,通常用软化点代表。根据软化点的高低,煤焦油沥青分为低温沥青(软沥青)、中温沥青(普通沥青)、高温沥青(软沥青)。因其软化点和物化性质不同,用途各异,具体介绍如下:(1)碳质原料的分解作电极粘结剂的沥青一般是中温沥青,它在电极成型过程中使分解的碳质原料形成塑性糊,压制成各种形状的工程结构材料,沥青在焙烧过程中发生焦化,将原来分散的碳质原料粘结成碳素的整体,并具有所要求的结构强度。(2)煤调湿的粘结剂和产用用沥青用20%~30%的煤焦油高沸点馏分稀释中温沥青所得的软沥青就可作为型煤的粘结剂。但是,软沥青价格高,作为配型煤技术的基本粘结剂,具有价格高的缺点,而且软沥青是一种贵重的沥青资源,可以广泛用于生产沥青焦、针状焦等高附加值产品。现在国外已开发出石油改质粘结剂(ASP)来代替软沥青。(3)煤炼焦工艺发展沥青焦主要为电解法炼铝的阴极以及炼钢用的石墨电极制备。为改善焦炉沥青焦工艺恶劣操作条件,减少对环境的污染,国外开始发展煤沥青延迟焦的生产工艺,宝钢焦化厂最早引进该工艺生产高质量沥青焦。目前国内一些装置通过改进该工艺技术生产针状焦取得了巨大成功。(4)油时加松香、松节油沥青清漆是焦油沥青溶液。为了增加漆面光泽,在熬制油时增加一些松香或松节油,同时为改进塑性,还加入了填料。这种沥青清漆宜于在室外做钢结构、混凝土及砌体的防水层和保护层,并能在室外常温下涂刷及喷漆。(5)其他用途煤焦油沥青还可增加塑性、制备沥青碳纤维、用于铺路、制造防水剂、炭黑、沥青炸药等。2沥青hqp以及高质量沥青改质沥青又称石墨电极沥青、电极粘结沥青(HQP)以及高质量沥青,多用作电炉炼钢的超高或高功率电极,电解铝的阳极糊以及碳素制品的粘结剂。2.1炭石墨制品改质沥青具有较高的苯不溶物(BI),一定的喹啉不溶物(QI),较低的挥发分含量及较高的树脂含量等,因此使用改质沥青作粘结剂原料,生产出的炭素制品具有电阻小、导电性好、电容密度大、耗电低,强度高、不掉渣、寿命长、热膨胀小等优点。它具有以下的优异特性:①用作炭石墨制品的粘结剂,能显著改善产品质量,增加体积密度与机械强度;②铝用阳极糊。若用改质沥青代替中温沥青,不但能降低单耗,而且能改善侧插槽铝厂的环境卫生;③解决了中温沥青的夏季储运中因温度而引起的软化,从而造成对运输工具如车箱,船舱等的污染;④开发高、精、尖的炭石墨制品,提供较佳原料。通常用于评价改质沥青的技术性能指标如表1所示。2.2在热聚合过程中,把沥青中的分子芳烃转化为碳氢化合物,为聚羧酸。据载,沥青前已述及,煤焦油沥青中的主要组分有α组分、β组分、γ组分,也即α树脂、β树脂、γ树脂。国内外目前生产改质沥青工艺主要有氧化法、热聚合法(包括管式炉法和釜式法)、真空闪蒸法等。氧化法原理:氧化法制取改质沥青是借助于空气中的氧气在一定温度(不低于250℃)下使沥青中低分子芳烃聚合,使分子量增大。常压热聚合法原理:沥青在热聚合过程中,由于其中芳香族的碳氢化合物分子不断受热分解和脱氢,以及脱侧链(如烷基)引起缩聚,使得原料沥青中的β树脂的一部分转化为α树脂,增加了决定粘结剂粘结性的组分。总括起来分析,沥青经过热聚合过程,其内含组分是在向改善、提高粘结剂性能的方向转化;从改质机理来看,整个反应的过程是受芳香族化合物的聚合和热裂解程度控制着。近几年,国内各厂均成功地生产了优质的改质沥青,其中大部分都是采用热聚合法。热聚合法又分为管式炉加热工艺和釜式加热工艺,国内各厂普遍采用釜式加热工艺,认为该工艺成熟,投资省,操作简单。图2为两釜串联生产改质沥青工艺流程图:改质沥青工艺又分为间歇聚合制造工艺和连续聚合制造工艺。(1)聚合栽培国机中温煤焦油沥青分别装入聚合反应釜,以煤气为燃料在加热炉内燃烧,加热反应釜内的沥青。同时,用聚合釜内搅拌器进行搅拌,以保持釜内沥青受热均匀。聚合热反应在常压下进行,反应生产气体从釜顶逸出,经冷却后,分离出闪蒸油作为副产品(可作为优质炭黑生产原料)。待反应结束后将产品送往造粒装置,得到粒状固体改质沥青产品。(2)反应辕操作压力如图2所示,连续制造工艺必须由2~3台反应釜串联组成,每台反应釜根据设计要求和实际情况处在不同的操作温度下,但温度范围在370℃~400℃之间,操作压力还是常压。其它步骤与间歇反应类似。2.3单辕流程生产的改质沥青生产存在的问题国内生产改质沥青有单釜,2釜,3釜,4釜串联或2釜,3釜,4釜并联工艺。通过各厂的生产实践及各厂的特殊情况发现,以上几种工艺均有采用,如:包头钢铁公司焦化厂在改质沥青项目建设中考察了2釜串联工艺和3釜串联工艺,最后决定采用4釜串联工艺流程;山西焦化股份有限公司采用两反应釜串联常压热聚合工艺;新余钢铁有限责任公司焦化厂选择2釜串联连续式生产方式;国内也有一些焦化厂如新疆八钢煤焦化分公司因成本原因受投资限制,而采用单釜流程生产改质沥青。虽然以上各种生产方式都已投产成功,但经过多年的生产实践发现,它们都普遍存在着一些问题:(1)产品质量波动较大,不易控制,大部分只能达到二级品。(2)沥青液下泵寿命短,原因是沥青温度高,轴易变形,轴套易磨损。(3)釜间沥青流动不畅,管道堵塞严重,沥青软化点高,高温易结焦,低温易凝固,管道保温不好及液位差小是造成管道堵塞的原因。改质沥青生产各有特点,能否正常生产完全取决于能否正确掌握设备和工艺特性。各厂经过多年的生产,不断总结经验,找到了改质沥青生产中常见事故的原因,并针对性地采取相应的方法,使改质沥青质量和安全生产得到了保障,大大降低了生产成本,延长了生产周期,使设备的生产能力达到设计要求。例如有些厂采用电保温自动调节管道温度,解决了管道保温不好的缺点,并减少蒸汽消耗,减少管线堵塞次数,增加效益。许多厂家目前都采用DSC系统集中控制,在很大程度上减少了事故的发生。另外,单釜流程生产的改质沥青中甲苯不溶物和喹啉不溶物均不稳定,软化点波动范围也较大。昆明长胜能源开发燃料油厂对煤焦油减压间歇单釜式改质沥青生产技术进行多年研究并成功应用,降低了操作温度,增大了蒸馏塔各馏分段回流比,简化了操作,延缓了釜内结焦现象,确保了产品质量稳定且符合标准要求。但对于处理量较大的,为防止物料在反应釜中停留时间过短,最好采用多釜连续生