纳米氧化制备及应用

纳米氧化制备及应用

ce2是一种广泛使用的稀土材料，可广泛应用于发光材料、玻璃洗光剂、催化剂、电子陶瓷、紫外洗脱剂等。纳米化后的CeO2具有特殊的性质及应用,人们对纳米CeO2的形貌、粒径等要求也越来越高。因此,纳米CeO2的制备、功能特性和应用研究成为一个迫切需要解决的课题。目前,制备的纳米CeO2的形貌主要有纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米纤维,以及一些特殊的形貌。其制备方法以水热合成法为主,通过添加不同的表面活性剂或者修饰剂,可以制备出不同形貌的纳米氧化铈。CeO2的形貌对其性能有很大的影响,例如球状的氧化铈由于有较大的储氧能力、较高的热稳定性以及良好的导电性等电化学性能,可应用于锂离子电池中;棒状或线状以及纤维状氧化铈的比表面积较大,孔径很小,可用于改善催化剂的活性和储氧能力;管状氧化铈具有高的催化性能以及氧化还原性能,可用作高效催化剂;特殊形貌的氧化铈会出现常规形貌所没有的光电效应。本文综述了不同形貌纳米CeO2制备方法的研究进展,着重介绍了CeO2纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维以及一些特殊形貌纳米CeO2的制备方法和应用前景,并对今后纳米CeO2的研究方向进行了展望。1不同形状的ce2原材料1.1在乙二醇水溶液中的分离由于具有较大的比表面积,CeO2纳米颗粒具有很大的应用潜力,近年来人们对于这种形貌的纳米CeO2研究得最多,方法也各具特色。其制备方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、反胶束法、声化学法以及微乳液法等。因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在反应中有利于产物的稳定,并且能有效地防止产物团聚。Si等用PVP作稳定剂,将Ce(NO3)3·6H2O分散到乙醇溶液中,加入不同种类的烷基胺,采用溶剂热法制备出分散性良好的CeO2胶粒,大小在4nm左右。Zhou等直接用Ce(NO3)3·6H2O和PVP分散到水溶液中,水热反应制备出球形的CeO2纳米晶体,如图1所示。ChunmanHo等用(NH4)2Ce(NO3)6做铈源,将(NH4)2Ce(NO3)6溶液分散到含有PVP的乙二醇溶液中回流,调节不同的(NH4)2Ce(NO3)6浓度和反应时间,产物的形状在球形、纺锤形和棒状之间变化。FengGao和GuozhuChen等用其他方法合成了形状可调的CeO2纳米颗粒和CeO2微米棒,DanielAndreescu等用铈的有机盐Ce(acac)3溶于乙二醇中,加热回流制备出表面光滑的CeO2纳米球。尽管合成CeO2纳米颗粒的研究比较多,但是要制备出高稳定且均匀的CeO2纳米颗粒还是比较难的。与其他研究者相比,Gu等采用回流法制备出了分散均匀的CeO2纳米颗粒,如图2所示。他们用油酸作表面活性剂,在烃类溶剂中回流分解氧化铈-油酸,产物CeO2颗粒的大小受反应条件特别是溶剂种类的影响比较大。刘桂霞等通过一步合成法制备了在水介质和乙酸乙酯介质中稳定分散的亮黄色透明的纳米CeO2胶体,该胶体分散性好,粒径分布均匀,粒径为3～5nm左右。董相廷课题组采用尿素分解法和水热法分别制备出均匀单分散的氧化铈纳米粒子,同时还采用室温固相法、胶溶法和沉淀法制备出不同粒径的氧化铈纳米粒子,分散均匀。CeO2可以用于集成电路芯片加工的化学机械抛光过程。由于其显著的化学作用,纳米CeO2替代纳米SiO2作为硅片和SiO2介质层化学机械抛光(CMP)的研磨粒子,具有平整质量更高、抛光速率更快、选择性更好的优点。大部分方法制备的CeO2纳米颗粒表面都有缺陷,因而限制了CMP的速率。为了提高CeO2纳米颗粒的表面光滑性,降低其表面的缺陷存在率,王中林等探索出一种能大批量生成单晶CeO2纳米球并使其表面缺陷显著降低的方法。虽然合成CeO2纳米球的方法不同,其形貌、大小以及表面光滑程度都有所差异,但是综合起来看,以上方法制备出来的几乎都是实心纳米球。清华大学的李亚栋等用含碳的多聚糖微球作模板,将金属离子从溶液中吸附到含有表面功能团的模板上,在煅烧中压实和交叉结合,最终得到金属氧化物的空心球。用这种方法合成出一系列金属氧化物(SnO2,La2O3,CeO2等)的空心球,制备出来的CeO2空心球如图3所示。纳米空心球与实心球相比,最大的优点在于密度小,比表面积大,可以用于涂料、药物传输、缓释等生物和医学领域,还可以用于催化剂、微反应器和化妆品等方面。1.2ceo2纳米棒的制备近年来,纳米棒的制备引起了人们的极大兴趣,许多金属氧化物如ZnO,VOx,Eu2O3等[30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41]都可以通过热蒸发法,微乳液法,水热合成法,模板法以及电化学沉积法等方法制备出纳米棒。CeO2纳米棒的研究日益增多,在合成方法、试剂和表面活性剂选择等方面也各具特色。Zhou和Gao等通过沉淀法和水热法制备出了直径在15～30nm左右的CeO2纳米棒。La和Wu等采用阳极氧化铝(AAM)为模板,合成制备出直径在60～70nm的CeO2纳米线,Sun,Vantomme以及Yang等用沉淀法和恒温法结合,采用不同的表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(NaAOT)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),利用表面活性剂在水中形成链式结构做模板,组装制备出不同直径的CeO2纳米棒。另外,Qi等在500℃下热对流生成了比较粗的CeO2微米棒,直径在200～250nm左右。董相廷课题组采用Ce(SO4)2做铈源,尿素分解法制备出200nm左右的棒状CeO2,改变实验条件,棒状向方形CeO2转变;采用水热法制备时,产物CeO2的形状为棒状,可见铈源的选择对CeO2的形状有重要的作用。Zheng等在一步合成CeO2纳米棒的研究中,用聚乙二醇(PEG)作表面修饰剂,在室温下超声合成了直径小于10nm左右的CeO2纳米棒,如图4所示。PEG在反应中起到了模板的作用,其作用机制如图5所示。Huang等用沉淀法和水热法结合,在水热温度180℃,反应45h后,制备出了直径在20～30nm之间的CeO2纳米棒。Sun等以乙二胺为溶剂,用丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)以及十八胺不同的修饰剂,首次采用溶剂热法制备了CeO2纳米棒,直径在40～50nm左右。在反应中调节反应温度以及反应时间,对棒状CeO2的形貌也有一定的影响。Mai等用水热法通过调节NaOH的浓度,在不同的温度下制备出CeO2的纳米多面体、纳米棒以及纳米立方体,形状如图6所示。1.3ceoh3纳米管自从1991年IiJima发现碳纳米管(CNTs)之后,纳米管的合成引起了人们广泛的关注。由于一维纳米材料特殊的物理化学性能,以及在传感器、电子器件等方面潜在的应用,纳米管已经成为当前的研究热点之一。许多金属氧化物已经通过充放电、化学气相沉积、模板合成以及水热法等方法制备出纳米管结构,如CuO,ZnO,PbO2,GeO2等[56,57,58,59,60,61,62,63]。由于CeO2纳米管奇特的结构性能,有关CeO2纳米管的研究并不是很多。Tang等在水热高温高压下,制备出Ce(OH)3纳米管后,在无氧环境中高温煅烧从而得到CeO2的纳米管。Zhang等采用模板法也得到了一维CeO2的纳米管,他们以碳纳米管(CNTs)为模板,将Ce(OH)3通过化学气相沉积到CNTs上,然后500℃下煅烧0.5h,得到如图7所示的CeO2纳米管,其平均直径大约为10nm左右。这种模板法制备CeO2纳米管的路线,是由其他金属氧化物的纳米管的合成拓展过来的。与上述研究者所合成CeO2纳米材料用到的铈源不同,Zhou等用Ce2(SO4)3,通过水热合成法制备了Ce(OH)3纳米管,他们将制备的Ce(OH)3氧化后超声2h,最终制备出直径大约为15～25nm,长度100nm左右的CeO2纳米管,如图8所示。Miao等在不需要任何模板的条件下采用超声法在碱性环境中制备出了CeO2纳米管,直径在10～15nm左右,长度介于150～200nm之间。Han等采用水热法用硝酸铈和氢氧化铵来制备CeO2-x纳米管,但是制备过程不好控制。与Han相比,Yu等采用了一种简单易行的方法来制备CeO2纳米管,用阳极氧化铝薄膜做模板,将薄膜浸泡Ce(NO3)3溶液中,处理浸有Ce(NO3)3的薄膜,得到如图9所示的CeO2纳米管。杨儒等用十八胺分子做模板,在其导向下形成CeO2纳米管,该结构是由单根外径为10～20nm,内径为5～6nm左右的纳米管有序排列形成的纳米管束构成,产物具有结晶性良好的立方萤石型结构。1.4控制纤维细的多及直径的大小纳米纤维主要包括两种形式:其一是指纤维直径小于100nm左右的超微细纤维即纳米直径纤维;其二就是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性,即纳米改性纤维。制备纳米纤维的方法有多种,近年来兴起的静电纺丝法制备的纳米纤维由于比传统方法制备出的纤维细的多(直径最小可至1nm),成为制备多种无机氧化物纳米纤维的重要方法[71,72,73,74,75,76,77]。Yang等利用静电纺丝法制备出了直径在50～150nm左右的CeO2纳米纤维。董相廷课题组利用静电纺丝法合成出了PVP/Ce(NO3)3复合纤维,在600和800℃下煅烧后,纤维呈现出空心结构(图10),特别是煅烧温度大于800℃以后,表面为多孔形貌,平均直径在600nm左右。这种一维纳米材料具有很高的表面积和较小的孔径,可应用在催化剂和储氧材料方面。Gu等在不需要“硬模板”的条件下,采用反胶束方法制备了CeO2纳米纤维,通过调节不同的老化温度,制备出了CeO2纳米带以及像纳米棒状的形貌,这种方法同样可以应用于其他稀土化合物的制备上。1.5在乙二醇和水热条件下合成ceo2的o除了CeO2纳米球、纳米棒、纳米管及纳米纤维之外,近年来还出现其他的特殊形貌,如树枝状、花状、哑铃状等,这些特殊的形貌使得CeO2具有更广泛地应用。Zhang等首次利用氨基酸作为晶体生长修饰剂来控制CeO2的形貌。这种方法也可以应用于其他金属氧化物形貌的控制上。在水热条件下,不同的氨基酸可以实现对CeO2前驱体形貌和尺寸的控制,进而控制最终产物的形貌,如图11所示为树枝状、聚合球状以及哑铃状特殊形貌的CeO2,另外不同溶剂比(乙醇/水)对产物CeO2形貌也有很大的影响。近年来由纳米结构组成的微米单摘提供了一种制备纳米材料的新方法。在利用乙二醇做溶剂,回流冷凝法制备CeO2中,Zhong等制备出三维花状的CeO2晶体形貌,大小为4μm左右;Sun等在水热条件下用葡萄糖、丙烯酰胺和硝酸铈配制成一定浓度的溶液,加入适量氨水,反应一段时间后,处理得到的产物也为单分散的球形三维花状CeO2(图12),大小为2μm左右。这种立体三维中空结构使得CeO2具有较高的表面积,较大的孔体积,和很明显的水热稳定性,能广泛应用于催化、能量存储和转化等方面。Barreca等采用化学气相沉积法(CVD)在623K下合成出一维柱状的CeO2纳米结构。不同表面活性剂对CeO2的形貌有重要影响。Guo等在水热条件下,利用十六烷基溴化胺(CTAB)做表面活性剂,生成的CeO2为规则的单晶三角形(图13)。高濂课题组用油酸做表面活性剂,参与到氧化铈晶体生成过程中,得到了如图14所示的立方体形。这是一种有趣的氧化铈纳米立方体的定向自组装结构,对于理解纳米材料的结晶学特点和探索纳米晶在催化、磁学、纳电子学领域的应用都非常重要。作者在水热条件下,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做活性剂,考察了不同反应时间对产物CeO2形貌的影响,形状有蝴蝶结型、棒型、纺锤型等(图15)。2对纳米ceo2形貌的研究由于纳米CeO2制备过程中会遇到颗粒团聚严重、粒径分布不均、分散性差等普遍性问题,因此如何制备颗粒尺寸和形貌可控、粒度分布均匀、分散性好,仍将是当前及今后需重点研究的方向。利用纳米CeO2和其他材料复合制备纳米复合材料、核壳纳米粒子等用于发光材料和催化剂等方面也是今后重要的研究方向。从当前的研究现状来看,大多数研究仍只停留在工艺方法的不同和形貌的差异上,