纳米二氧化硅的制备及应用

纳米二氧化硅的制备及应用

一、改性高分子材料纳米二氧化硅通常被称为“细白炭黑”。表面有羟基，粒度小于100m，通常为20.60nm。化学纯度高，分散性好，比表面好。纳米二氧化硅对波长490nm以内的紫外线反射率高达70%～80%,将其添加在高分子材料中,可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。目前国内外许多科学工作者采用纳米新技术及先进的制造工艺,用纳米材料用于改性聚合物,提高高分子材料的力学、热学、电学、光学和加工性能,改善聚合物的韧性、强度、耐热性和阻燃性等。纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一。由于其具有高强度、高刚性、能吸收紫外线等特点,在许多材料研究领域引起了广泛的重视,逐渐成为材料科学研究的热点。二、纳米二氧化硅的制备方法1.粒子体破碎法物理方法制备SiO2—般使用机械粉碎法,利用超级气流粉碎机或高能球磨机将原先成形的二次粒子破碎。主要原理是利用高速气流的能量,使SiO2聚集体相互撞击、摩擦而获得1～5μm的超细粉体。该法的优点是:生产工艺简单,产品颗粒表面光滑、形状规则、活性大等。但是受设备性能和外界因素影响大,生产过程容易带入杂质,导致产品纯度不高和粒径分布范围较宽。2.si0沉淀法制备纳米SiO2的化学法主要为:以卤化硅为原料的气相法、以水玻璃为原料的沉淀法和以硅酸酯为前驱体的溶胶-凝胶法。气相法是制备高纯度SiO2的主要方法,产品的原生粒径分布窄、分散度好,但具有工艺复杂、对设备要求苛刻且原料成本高等缺点;沉淀法通常是以无机酸和水玻璃为基本原料生产SiO2的工艺。传统的沉淀法制备的二氧化硅不是纳米级,但在制备过程中加入合适的表面活性剂和分散剂,使凝胶过程发生在有机溶剂的环境中,降低了二次粒子聚集体的尺寸,并通过特殊的干燥工艺阻止颗粒的硬团聚,就可以制备出性能接近气相法的纳米二氧化硅。该法原料来源广泛、价格低廉,但是制备的二氧化硅纯度不高,粒径分布广,形状难以控制。溶胶-凝胶法是合成纳米SiO2的常见方法之一,一般以无机盐或金属醇盐为前驱体,经水解缩聚过程逐渐凝胶化,然后经过陈化、干燥后得纳米SiO2。三、纳米二氧化碳与聚合物的复合纳米二氧化硅包括粉体二氧化硅和胶体二氧化硅。由于纳米二氧化硅的粒径小、比表面积大、比表面能高、表面带有羟基,呈亲水性,所以能否发挥其在复合材料中的作用关键在于它的分散和与聚合物的复合。当二氧化硅表面未经改性,与聚合物共混、共聚或接枝时,纳米二氧化硅容易团聚,与聚合物产生相分离或发生相反转。所以,对其进行改性是解决纳米二氧化硅团聚,制备无机/有机纳米复合材料的重要步骤。表面改性分为热处理和化学改性,SiO2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与SiO2表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水,以达到改变表面性质的目的。1.减少邻羟基形成反应热处理后二氧化硅表面吸湿量低,且填充制品吸湿量也显著下降,其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而使羟基数量减少,从而导致吸水量下降,此种方法简便经济。但是,仅仅通过热处理,不能很好改善填充时界面的粘合效果,在实际应用中,常对纳米Si02用含锌化合物处理后在200～400℃条件下热处理,或使用硅烷和过渡金属离子对纳米Si02处理后热处理,或用聚二甲二硅氧烷修饰二氧化硅,然后进行热处理。2.硅烷偶联剂应用机理SiO2的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应,以提高它同聚合物的亲和性及反应活性。根据修饰剂的不同,常用的化学反应有以下几种:①与醇反应;②与脂肪酸反应;③与有机硅化合物反应;④表面粘接枝聚合物。有机硅烷改性二氧化硅表面是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质,能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合,显著提高了填料补强性能硅烷偶联剂为单体硅化合物,分子式中含易水解基团(如烷氧基、过氧基)能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面.由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同,偶联剂的分子结构各异,胶料品种多样,使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。但须指出,硅烷偶联剂改性二氧化硅目前只在小部分橡胶产品中使用主要原因是成本高。四、国内研究现状纳米SiO2是极具工业应用前景的纳米材料,它的应用领域十分广泛,几乎涉及到所有应用SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟,直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后,这方面的研究才迅速开展起来,并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作,成功开发出纳米材料家庭的重要一员—纳米SiO2,从而使我国成为继美、英、日、德国之后,国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。1.纳米氧化硅复合涂料纳米二氧化硅具有三维网状结构,拥有庞大的比表面积,表现出极大的活性,能在涂料干燥时形成网状结构,同时增加了涂料的强度和光洁度,而且提高了颜料的悬浮性,能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中,若添加纳米氧化硅,可明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性、防流挂、施式性能良好,尤其是抗沾污染性能大大提高,具有优良的自清洁能力和附着力。姚素薇等研究了纳米SiO2对聚氨酯清漆性能的影响,由于纳米二氧化硅粒子比表面积大,能与聚合物分子产生强烈的交联作用,同时由于纳米二氧化硅尺寸较小,可以填充涂层中的孔隙,使涂层更加致密,大大提高涂料的剪切力和剥离力,使涂层的附着力增大。并且纳米二氧化硅的加入,使复合漆的腐蚀电位正移,阳极腐蚀电流减小约2个数量级,涂层耐腐蚀性能显著提高。顾生玖等研究了纳米SiO2对复合水性苯丙乳液性能的影响,将纳米SiO2作为一种功能性组分加入到涂料体系中制成纳米改性涂料,可以提高涂料的耐洗刷性、耐沾污性等许多性能并能赋予其抗菌、自洁等特殊的功能。纳米氧化硅具有常规SiO2所不具有的特殊光学性能,它具有极强的紫外吸收,红外反射特性。将纳米SiO2添加到涂料中,能有效降低涂料因紫外线和红外线照射造成的色差值,这是由于紫外线能对有机物中的C-H、C-C、C-Cl等键以及具有键能的物质产生破坏作用,而纳米SiO2对紫外线有较高的屏蔽率,加入涂料可屏蔽紫外线,从而提高了外墙涂料的抗老化性。2.密封胶和粘结剂密封胶和粘结剂是量大、使用范围广的重要产品。菜市产品粘度、流动件、旧化速度等有严格要求。目前,国内高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。据介绍,国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作添加剂,而纳米二氧化硅是首选材料。其作用机理是纳米SiO2表面包覆一层有机材料,使之具有疏水特性,将它添加到密封胶中能很快形成一种网络结构,抑制胶体流动,固化速率加快,提高粘接效果,同时由于颗粒细小,更增加了胶的密封性。3.纳米二氧化碳在抗菌纺织品中的应用随着科学技术的发展和人类生活水平的提高,人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求,各种功能化的纺织品应运而生。在此,纳米二氧化硅发挥了巨大的作用,目前,人们已将其应用到防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如,以纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添剂。纳米添加的纤维还有一重要特性,就是对人体红外线有很强的吸收作用,这就可以增加保暖作用,减轻衣服的重量,有人估计用添加红外吸收纳米材料粉的纤维做成的衣服,其重量可减轻30%。4.菌剂的制备纳米二氧化硅具有生理惰性、高吸附性,在杀菌剂的制备中常用作载体,当纳米SiO2作载体时,可吸附抗菌离子,达到杀菌抗菌的目的,在报道可用于冰箱外壳、电脑键盘等的制造。5.双功能复合纤维膜的催化活性纳米SiO2比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多,在催化剂和催化剂载体方而具有潜在的应用价值。以纳米二氧化硅为基本原料,采和溶胶-凝胶技术,可制备含纳米氧化硅的复合氧化物。此复合氧化物为催化剂载体时,对于许多结构敏感反应,将显示出独特的反应性能。反应的催化活性高,选择性好,反应中能长时间保持催化活性。马晓华等以聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜为支撑底膜,聚乙烯醇(PVA)为渗透汽化(PV)层,全氟磺酸树脂(PFSA)为催化层,催化层中填充纳米二氧化硅,制备了催化与分离双功能中空纤维复合膜。实验结果表明:催化与分离双功能膜具有良好的力学性能和亲水性,其渗透通量可达175g/(2·h),相对应的分离选择性为144;相比于空白实m验,双功能膜可明显提高乙酸-乙醇酯化反应的转化率,缩短达到平衡转化率的时间,其平衡转化率达60%。日前,常规SiO2(20～100μm)用作作催化剂载体实现工业化生产的报道较多,但纳米二氧化硅在此领域实现大规模生产的报道并不多见,应积极开展这方面的研究。6.在其他食品中的应用近来,发达国家开发了纳米二氧化硅的一些新的应用领域。如在农业中,利用纳米二氧化硅制作农业种子处理剂,可使蔬菜(甘蓝、西红柿、黄瓜)、棉花、玉米、小麦提高产量,提前成熟期。又如纳米Si02还可应用于除草剂和杀虫剂中,若在颗粒状的杀虫刺配方中,加入少量纳米二氧化硅会有效地控制和防止有害物产生。在食品行业中,纳米氧化硅也有许多应用之处。如添加纳米SiO2的食品包装袋,对水果、蔬菜可起到保鲜作用;应用纳米氧化硅于酒类生产中可起到净化和延长保鲜期的作用;还可作防治水果、蔬菜各种疾病的高效杀菌剂。7.金属基复合材料纳米二氧化硅微粒表面含有大量的羟基和不饱和键,可以在摩擦副表而形成牢固的化学吸附膜,从而保护金属摩擦表面,显著改善润滑油的摩擦性能。霍玉秋等发现,润滑油的承载能力在加人纳SiO2后得到很大提高,当加入量为1.5时,PB值增大了近1倍,李小红等还发现,SiO2纳米微粒作为润滑油添加剂表现出优异的抗磨减摩性能,并对磨损表而起到一定的修复作用。8.纳米产品的特性纳米氧化硅具有高的表面能和吸附性质,有良好的稳定性及生物亲和性,可作为新型传感器;利用纳米SiO2无毒、无味、无污染以及耐蚀、可增强、增韧的特性,可大大地提高了人造牙齿的硬度及强度,也改善了其韧性。将纳米二氧化硅应用于电刷镀工艺中,提高镀层的力学性能、改善镀层的微动磨损性能;纳米SiO2可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂;在护肤产品、电子组装材料、隔热材料等方面都有着重要的应用,甚至能节约能源、保护环境。五、纳米sio材料的应用前景与展望我国纳米材料的研究