室温离子液体的性质及应用

室温离子液体的性质及应用

1微乳液体系的研究和应用也称为室温离子液体或低温融化盐，通常指的是小于100的有机盐，通常由体积相对较大的有机离子（如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基ue40b盐、各种环香化合物和天然产物的衍生物）和有机离子组成。由于完全由离子组成,离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质,如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调、不易燃烧和电化学窗口宽等。由于具有不挥发等特性,许多离子液体可以作为绿色溶剂。因离子液体对极性物质有较好的溶解能力,已在分离过程中用作气体吸收剂和液体萃取剂,在化学反应中用作反应介质或催化剂[8—11],在电化学中用作电解质。然而,很多离子液体和非极性溶剂的相溶性极差,从而限制了离子液体更为广泛的应用。微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂(一般为醇类)等组分以适当的比例自发形成的透明(或半透明)、低黏度和各向同性的热力学稳定体系。自从1943年微乳液首次报道以来,关于微乳液的研究和应用一直是人们关注的热点。由于其热力学稳定性高、粒径细小、均匀等特点,被广泛用于催化剂、半导体、超导体、磁性材料等的制备,特别是近年来兴起的药物的微胶囊化、无机纳米材料、水溶性高分子的制备等方面的应用研究备受关注。研究表明,将离子液体、表面活性剂和非极性溶剂相结合也可以形成热力学稳定的、透明的微乳液体系,这一发现在很大程度上拓宽了离子液体的应用范围,因而发展成为一个崭新的、具有应用前景的研究领域。以离子液体代替传统的有机溶剂或水,形成新型的含有离子液体的微乳液体系是具有研究价值和应用潜力的新课题。一方面,由于离子液体的可设计性和性质可调性,使得这类新型的微乳液体系的性质可调;另一方面,由于离子液体的高稳定性,将极大地扩大微乳液的应用范围。因此,研究含有离子液体的新型微乳液不仅有利于离子液体在化学反应、材料制备、萃取分离等方面更为广泛的应用,同时有利于拓宽离子液体和微乳液的研究内涵,推动相关学科的发展。微乳液的类型可分为油包水型微乳液(W/O)、水包油型微乳液(O/W)和双连续型微乳液。目前微乳液在催化、食品、医药、材料制备、化学反应等许多领域已获得了广泛的应用。离子液体微乳液的研究类型主要有以下几种:离子液体/油/表面活性剂微乳液、离子液体/水/表面活性剂微乳液、离子液体/离子液体/表面活性剂微乳液。2离子液体、油和表面活性剂的微乳液2.1动态光散射法电导行为是微乳液的重要性质之一,利用电导可以研究微乳液液滴形态的变化,也可以得到液滴之间相互作用的参数。微乳液的电导率在某种程度上反映了微乳液的结构,因此,可以通过测定微乳液的电导率判断微乳类型的转变,并且通过电导率变化的临界值确定微乳类型转变时临界微乳液的配比。例如IL/O微乳液是以离子液体作为极性核,其具有较高的电导率,而O/IL微乳液具有较低的电导率。最早关于离子液体作为极性核的微乳液的报道是韩布兴课题组研究的离子液体取代水形成的[bmim][BF4]/TX-100/环己烷三元体系的微乳液。通过测量电导率的方法划分了3种微乳液区域:[bmim][BF4]/环己烷、双连续和环己烷/[bmim][BF4](见图1)。在IL/O区域,通过冷冻蚀刻电镜FF-TEM表征了微乳液液滴的大小,样品经冷冻断裂蚀刻后,能够观察到不同劈裂面的微细结构。通过冷冻蚀刻透射电子显微图(见图2)发现微乳液液滴的大小随着[bmim][BF4]/TX-100摩尔比率R值的增大而增大。微乳液的不同结构对光散射产生的丁达尔效应会有不同的响应,直接用光散射或折光的方法研究微乳液结构的变化情况无疑是简便、直观的实验方法。随着激光相关测量精度的提高,与此相关的动态光散射(DLS)技术已经成为研究微乳液粒径和分布的有力工具。郑利强课题组研究了[bmim][BF4]/TX-100/对二甲苯微乳液的结构。首先研究了体系的相行为,动态光散射(DLS)数据显示随着增溶IL的增多,聚集体粒径逐渐增大。由于微乳液形成前后红外和核磁谱图都会有所不同,通过红外和核磁谱图中各个基团的出峰位置可以判断出哪些基团之间有相互作用,从而证实了此微乳液形成的驱动力是静电作用力,此IL/O型微乳液的可能结构如图3所示。其中离子液体[bmim][BF4]为极性核,对二甲苯为连续相,TX-100的亲水头指向[bmim][BF4],疏水尾朝向对二甲苯。Rabe等报道了甲苯、戊醇、CTAB与EMIMEtOSO3或EMIMHexOSO3所形成的微乳液体系,其中甲苯作为油相,CTAB作为表面活性剂。由于助表面活性剂戊醇对界面能起到稳定的作用,可以通过增加助表面活性剂的量来改变微乳液的特性。近年来许多研究者研究了水、有机溶剂、高聚物、助表面活性剂、温度等因素对离子液体微乳液性质的影响。高等报道了少量水对[bmim][BF4]/TX-100/环己烷体系中[bmim][BF4]/环己烷反胶束微乳液的影响。通过DLS测定发现随着水含量的增加,微乳液的液滴减小,但经过电导测定证实微乳液液滴的数量增加。红外光谱证实水分子主要以结合水的形式存在。红外光谱是检测水在微乳液中増溶位置的有力工具,能反映出微乳液结构变化的信息。一般,增溶于微乳液中的水分子有3种不同的存在状态:捕获水、结合水和自由水。捕获水的O—H伸缩振动一般在3600cm-1,常常分散在表面活性剂的碳氢链之间,经常以单体(或二聚物)的形式存在,与周围的环境没有氢键相互作用。少量的水分散到无极性的溶剂当中,常常被认为是捕获水。结合水与表面活性剂的极性头部分有氢键作用,因此在低频区域有吸收(大约在3400cm-1)。水的另外一种状态即自由水,一般存在于表面活性剂聚集体的内核,它们自身之间有着强的氢键作用,其性质与体相水类似,因此,它们的O—H伸缩振动出现在更低频区3220±20cm-1。核磁谱图可以给出分子间相互作用的更详细的信息,因此可以更深入的研究水分子在IL/O微乳液中的增溶信息。核磁谱图的氢谱及二维谱图证实水分子主要存在于微乳液液滴的极性核的外围,类似于木楔插入微乳液液滴的栅栏层(见图4),这是由于如果水分子增溶在微乳液的极性核中,则D2O与TX-100的端基OH基团就会发生质子交换,则会出现水的质子峰。郑利强课题组研究了水对[bmim][BF4]/TX-100/苯微乳液体系的影响。发现水的加入可以极大地增加[bmim][BF4]在TX-100/苯中的増溶量。通过红外光谱研究发现微乳液中的水主要以“束缚水”或“捕获水”的形式存在于微乳液的栅栏层,并通过核磁氢谱及氟谱进一步证实加入的水破坏了离子液体的离子对结构,形成了水-阳离子、水-阴离子和水-TX-100的氢键网络结构,这使得栅栏层非常的牢固,极大地提高了油包离子液体微乳液的稳定性。此外,该课题组还研究了有机溶剂对[bmim][BF4]/TX-100二元体系的影响。在[bmim][BF4]中加入TX-100后,将明显地降低[bmim][BF4]的电导,而加入的有机溶剂(环己烷,苯,甲苯,二甲苯)为TX-100的疏水链提供了一个强的疏水环境,分散的有机溶剂与TX-100的疏水链的疏水相互作用可能是O/IL的微乳液形成的驱动力。O/IL微乳液液滴随着有机溶剂的加入变大,而且第一次通过冷冻蚀刻电镜FF-TEM观察了包含离子液体的双连续相。Sundmacher等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对[bmim][BF4]/TX-100/环己烷微乳液体系微结构的影响。加入[bmim][BF4]破坏了TX-100的反相干胶束,形成了反相离子液体微乳液,但是加入的PVP对这种破坏有抑制作用,说明PVP加入会降低离子液微乳液的稳定性。离子液体微乳液对加入的聚合物PVP很敏感,随着PVP的加入,微乳液的液滴增加,这可能是由于PVP增溶在离子液体微乳液的极性核中。应用红外光谱可以研究离子液体微乳液每种组分所处环境的变化。通过红外光谱和核磁氢谱证实PVP和TX-100之间没有任何相互作用,通过二维核磁光谱分析证实PVP仅増溶在反相微乳液中(见图5)。郑利强课题组研究了聚合物PEG-400对[bmim][BF4]/TX-100/环己烷微乳液体系的影响。随着PEG-400的加入,微乳液液滴大小线性增加。由于PEG-400在环己烷中的溶解有限,PEG-400很可能溶解于[bmim][BF4]/环己烷微乳液的极性核内部。电导测定进一步证实了这种可能性,由于绝缘的PEG-400对导电的极性核的稀释,使得电导降低。红外光谱显示PEG-400的加入降低了[bmim][BF4]的咪唑阳离子与TX-100的EO基团氧原子之间的静电相互作用,PEG-400的氧原子与咪唑阳离子也有相互作用,少量的PEG-400进入了离子液体微乳液的栅栏层。随着PEG-400的加入,微乳液的黏度增加,黏度的增加仅仅是由于微乳液液滴的增加,进一步证实了PEG-400仅溶解在[bmim][BF4]的极性核中。Cheng等报道了助表面活性剂丁醇对[bmim][BF4]/TX-100/环己烷体系相行为的影响。通过相态观察和电导测定对[bmim][BF4]/TX-100+丁醇/环己烷的相行为进行了研究。与[bmim][BF4]/TX-100/环己烷体系的相行为相比,丁醇的加入不仅扩大了微乳液的单相区,而且还使单相区更加的稳定。DLS证实随着丁醇的加入微乳液的液滴大小增加,可能是由于丁醇的加入使[bmim][BF4]的溶解力发生了变化。郑利强课题组研究了温度对[bmim][BF4]/环己烷和[bmim][BF4]/甲苯反相微乳液的影响。DLS和冷冻蚀刻电镜FF-TEM测定发现随着温度的增加,微乳液液滴大小增加,然而,温度的降低将导致液滴的聚集。这是由于温度降低导致微乳液液滴变小,而且溶解的[bmim][BF4]从微乳液液滴的栅栏层出来,导致液滴的聚集。但是与传统的水微乳液相比,离子液体微乳液展示出相对较高的温度独立性,微乳液液滴的微结构将在很大温度范围内保持不变。这是由于[bmim][BF4]増溶的驱动力,即溶解的[bmim][BF4]和TX-100之间的静电吸引力对温度不敏感。通过紫外光谱法可以研究离子液体微乳液的微极性。以甲基橙和亚甲基蓝作为探针通过紫外光谱法对微乳液进行研究时,当微乳液的微极性发生变化后,溶解于微乳液中的甲基橙或亚甲基蓝的紫外最大吸收波长会发生变化。同时,还可以通过荧光光谱分析微乳液体系的溶剂化动力学,当微乳液的结构发生变化后,激发波长(λex)将会发生变化。郑利强课题组通过紫外光谱法,以甲基橙和亚甲基蓝作为探针研究了[bmim][BF4]/TX-100/甲苯微乳液体系的微极性,同时还发现生物分子核黄素和无机盐Ni(NO3)2,CoCl2和CuCl2可以增溶到IL/O液滴中。甲基橙和亚甲基蓝都不能増溶在甲苯中,因此他们在甲苯中检测不到任何特征吸收峰。由于甲基橙和亚甲基蓝都能溶解于纯的液态表面活性剂TX-100中,当TX-100加入到甲苯中时,如果TX-100的浓度高于CMC形成反向胶束,甲基橙和亚甲基蓝则可以认为被完全增溶于反向胶束的极性核当中。这个极性核由TX-100的EO链和少量的甲苯分子构成。如果加入[bmim][BF4]的量达到一定值,会形成IL池。甲基橙和亚甲基蓝探针分子有可能从EO基团转移到IL池中,也有可能继续存在于EO基团中。因此,它们在紫外可见区域的强吸收可以被用来研究聚集体内部微环境的性质。由甲基橙在不同浓度的TX-100/[bmim][BF4]溶液中的紫外吸收谱图可见(见图6),当TX-100的浓度小于CMC时,表面活性剂分子分散在IL中,在这阶段没有胶束形成。甲基橙的最大吸收峰出现在430nm,和其在纯的[bmim][BF4]中的吸收峰相一致,这表明体相IL和纯的IL的极性是一样的。当TX-100的浓度高于CMC时,TX-100/[bmim][BF4]胶束形成,但是此时甲基橙的最大吸收峰的位置仍然不变,表明胶束的形成没有影响甲基橙的最大吸收峰。如果甲基橙分子更倾向増溶于EO基团中,那么它的最大吸收峰位置将会随着环境的改变而蓝移,这个值将会等同于甲基橙在TX-100/甲苯胶束中的λmax(422nm)。因此,我们可以推测甲基橙更倾向于増溶在体相IL中,而不会増溶在TX-100的EO基团形成的栅栏层中。在离子液体微乳液中,如果IL池形成,甲基橙分子会逐渐的从EO基团中转移到IL池中。图7给出了甲基橙在不同[bmim][BF4]含量的TX-100/甲苯反相胶束中的吸收谱(TX-100没有经过进一步除水)。当R([bmim][BF4]/TX-100)值从零增加到2.71时,甲基橙的最大吸收峰发生红移但是仍小于其在纯IL中的最大吸收峰位置。研究发现水对非水微乳液的紫外吸收光谱有很大的影响。当TX-100经过严格除水以及选用新制备的[bmim][BF4]后,甲基橙的吸收光谱较除水前发生了很大的变化(见图8)。Chakrabarty等使用荧光探针Coumarin153研究了苯/TX-100/[bmim][BF4]微乳液体系在不同w([bmim][BF4]/TX-100)值时的溶剂弛豫和转动弛豫。发现随着[bmim][BF4]含量的增加,Coumarin153的发射光谱发生红移,这表明Coumarin153可能位于微乳液极性核中。同时还发现平均转动弛豫时间随着w值的增加而增大,而微乳液极性核中的溶剂弛豫对w值的增加不敏感。Adhikari等使用荧光探针Coumarin480研究了苯/TX-100/[bmim][BF4]微乳液体系的溶剂化动力学,发现溶剂化动力学依赖于激发波长(λex),而激发波长依赖于微乳液的结构。在此离子液体微乳液体系中,表面活性剂分子围绕离子液体的极性核外围形成非极性的壳层,这种微结构的不同导致了与纯离子液体中溶剂化动力学的差异。同时还研究了水对苯/TX-100/[bmim][BF4]微乳液体系的溶剂化动力学的影响,发现当水存在时,相比于不含水的微乳液,溶剂化动力学变慢,这是由于含有水时微乳液的液滴较小。2.2应用研究2.2.1[bmim][bf4]及tx-100/苯微乳液体系的制备郑利强课题组成功地以离子液体微乳液液滴为模板合成了介孔二氧化硅纳米材料。通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察了二氧化硅球体的形态和微结构,发现粒径大小在150—300nm之间(见图9和10)。通过对二氧化硅球体纳米材料的形成机理研究发现,在介孔二氧化硅空心结构形成的过程中,离子液体[bmim][BF4]起着关键的作用。在[bmim][BF4]/TX-100/苯微乳液体系的O/IL区域,加入TEOS(正硅酸乙酯),发现TEOS溶解在苯核当中,并可能在苯核表面水解或聚合,因此二氧化硅将在苯核表面密集地长大,在煅烧后形成介孔二氧化硅。郑利强课题组利用非水离子液体微乳液[bmim][BF4]/TX-100/苯在不同条件下合成了两种不同形态的二氧化硅纳米材料,在酸性条件下得到椭圆体的纳米材料,而在碱性条件下得到介孔二氧化硅纳米材料,形成过程如图11所示。通过透射电子显微镜(TEM)和SEM观察了两种产物的形态,发现介孔二氧化硅纳米粒子大小分布较椭圆体的纳米粒子分布窄(见图12和图13),X射线衍射(XRD)光谱表明两种产物都是无定形结构,而非结晶结构。该研究首次证实通过简单地改变离子液体微乳液的条件,即可合成不同形态的二氧化硅纳米粒子,同时也证明了利用离子液体微乳液作为模板为合成不同形状和大小的二氧化硅纳米粒子提供了理想的环境。2.2.2离子液体微乳液Goto课题组报道了一种新型的离子液体微乳液体系[C1mim][(MeO)2PO2]/Tween-80/Span-20/IPM对药物增溶性的研究。对一系列的离子液体作为分散相的情况进行了考察,发现阴离子具有强氢键接受能力的离子液体易形成微乳液,DLS测定发现微乳液液滴的粒径在8—34nm之间。同时还发现此新型的微乳液体系在作为药物载体方面具有潜在的应用价值,例如,传统溶剂中溶解性较差的药物分子阿昔洛韦、甲氨蝶呤和丹曲林钠在此体系中具有良好的溶解性(见图14),其中药物溶解在离子液体微乳液的极性核中。该课题组还通过DLS观察了[C1mim][(MeO)2PO2]/Tween-80/Span-20/IPM微乳液体系增溶药物阿昔洛韦后粒径大小及分布,发现随着药物阿昔洛韦含量的增加,微乳液液滴的粒径在减小,其分布区域变窄。药物只有在溶解状态才能进入皮肤,由于阿昔洛韦在此微乳液体系中有很好的溶解性,因此对皮肤有很好的渗透作用。而且细胞的生存能力研究表明IL/O微乳液具有较低的毒性(见图15)。Kunz课题组报道了采用生物柴油代替传统的油相与离子液体EAN形成离子液体微乳液。通过相图观察发现在30—150℃之间微乳液的相行为都没有改变,且此体系具有高的热稳定性。为了获得关于微乳液结构的更多信息,通过小角中子散射(SAXS)技术对微乳液进行了研究。SAXS相当于倍数稍低、视野较大的显微镜,适用于尺度在几纳米到几十纳米,分子量在104—106的中、大分子集团的观察,例如,大分子周围的脂质、胶束结构、类脂膜结构或微囊的结构。通过SAXS技术对不同EAN含量的微乳液体系进行了测定,发现随着EAN含量的增加,曲线呈现出更宽阔的峰(见图16),这种现象与水的微乳液相类似,与所形成微乳液结构的溶胀有关。3离子液体：水：表面活性剂微乳液3.1微乳液体系的结构表征[bmim][pf6]以离子液体取代油形成的微乳液也引起了研究者的关注而被广泛研究。韩布兴课题组研究了[bmim][PF6]/TX-100/水三元体系的相行为,并以K4Fe(CN)6作为电化学探针,用循环伏安法确定了[bmim][PF6]/水、双连续和水/[bmim][PF6]三种类型微乳液区域。通过DLS观察了[bmim][PF6]/水区域微乳液液滴的大小,随着[bmim][PF6]含量的增加,微乳液液滴大小增大,但不随水含量的变化而变化。水/[bmim][PF6]微乳液区域可增溶甲基橙和K3Fe(CN)6,通过紫外光谱法测定发现随着水含量的增加,此微乳液区域的极性增加。Sarkar等采用紫外-可见光谱和荧光光谱,结合分子探针,研究了该体系中水和离子液体的相互作用。郑利强课题组研究了[bmim][PF6]/Tween-20/水体系的相图,并以K4Fe(CN)6为探针,利用循环伏安法确定了[bmim][PF6]/水/Tween-20的微乳液区域。紫外光谱法测定微乳液区域的微极性发现,随着水含量的增加,甲基橙的最大吸收波长红移,说明微乳液区域的微极性增加。电解质K3Fe(CN)6不溶于[bmim][PF6]和Tween-20,但是可增溶于离子液体微乳液液滴中,而且微乳液中的紫外光谱特征与传统水溶液的相一致,从而证实了K3Fe(CN)6增溶在了微乳液中。研究还发现生物分子核黄素也可增溶于离子液体微乳液中,这为离子液微乳液在生物和材料学方面的应用提供了理论基础。王等研究了[bmim][PF6]/共聚物F127/水/短链醇微乳液体系的相行为和微结构。其中短链醇包括乙醇、丙醇、丁醇,在这三种体系中观察到了很大的单相区域,在丁醇体系中还观察到了异向性液晶。通过电导测定区分出[bmim][PF6]/水、双连续和水/[bmim][PF6]三种类型微乳液区域。在利用DLS观察[bmim][PF6]/水微乳液的液滴大小时,研究者发现了一个不寻常的现象,即在[bmim][PF6]/水微乳液区域,当[bmim][PF6]/共聚物F127+丙醇的比值固定时,随着[bmim][PF6]含量的增加,微乳液液滴大小减少。甲基橙是一种常用的光谱探针,其紫外光谱对环境的变化很敏感,随着环境极性的增加,甲基橙最大吸收波长将红移,因而可用于区分出微乳液的类型(见图17)。甲基橙在纯水中的最大吸收波长为464nm,在纯的丙醇中为415.6nm,在[bmim][PF6]中不溶解,没有吸收峰。当[bmim][PF6]/共聚物F127+丙醇的比值为0.11时,随着水含量的增加,最大吸收波长红移。当水含量小于45%时,最大吸收波长逐渐增加,说明在水含量较低时,形成了水/[bmim][PF6]微乳液;当水含量在45%—77%之间时,最大吸收波长急剧增加,说明形成了双连续微乳液;随着水含量的进一步增加,甲基橙的最大吸收波长从454nm增加到462nm,接近其在纯水中的吸收,说明在高水含量时形成了[bmim][PF6]/水微乳液。可见当选择合适的探针分子时,紫外吸收光谱可用于区分微乳液的微区域。3.2应用研究3.2.1il/ho微乳液区域的树枝状组织目前使用离子液体微乳液作为模板通过电化学方法合成纳米材料正在引起研究者的兴趣。付等研究了[bmim][PF6]/TX-100/水体系中不同区域对银盐的电沉积作用,发现在H2O/IL和IL/H2O微乳液区域,银盐的电沉积所得到微粒的形态,以及H2O/IL和IL/H2O微乳液的循环伏安法曲线都有很大的区别。在IL/H2O微乳液区域,其循环伏安曲线出现交叉,不同于在H2O/IL微乳液区域所获得的循环伏安法曲线图。同时,在H2O/IL微乳液区域所获得的电沉积物为纳米结构,然而在IL/H2O微乳液区域所得到的为平面状。周等采用计时电位滴定法在不同的离子液体微乳液体系中合成了聚苯胺-Ag纳米复合材料,并通过TEM、SEM、HRTEM和X射线衍射观察了纳米复合材料的形态(见图18)。发现在H2O/IL微乳液区域制备的聚苯胺-Ag纳米复合材料呈纤维状,Ag纳米晶体直径为5nm,且分散均匀,而在IL/H2O微乳液区域得到的聚苯胺-Ag纳米复合材料呈树枝状组织结构,且Ag纳米晶体直径为50—100nm。合成机理的研究表明,较高的极化超电势、极化率以及较低的浓差极化有利于在微乳液中采用电合成法制备纳米结构材料,其生长机制可能与其他聚合物纳米纤维形成相似。对于聚苯胺-Ag纳米复合材料的形成过程,Ag离子在聚合过程中作为催化剂,同时在聚苯胺形成过程中作为电子接收体,并提供成核位点。对于纯的聚苯胺PANI膜电极来说,仅存在PANI膜/电解液界面,但是当Ag纳米粒子置于聚苯胺PANI母体中时,会形成Ag/电解液界面,有利于电子更快的转移。而且H2O/IL微乳液区域和IL/H2O微乳液区域的微环境不同,导致制备的纳米粒子的形貌不同。在H2O/IL微乳液区域,IL作为连续相,水作为分散相。然而在IL/H2O微乳液区域,水作为连续相,IL作为分散相。尽管在两种微乳液体系中苯胺和硝酸银的表观浓度一样,但是其在油相和水相的真正浓度不同。而且在两种微乳液体系中的电化学反应行为也存在差异,溶解于连续相的溶质可以与电极通过扩散和迁移作用很好地接触和反应,而溶解于分散相的其他溶质只能和电极反应。当纳米池与电极发生冲突时,表面活性剂将会限制纳米粒子的成核和生长,这些导致了膜电极的电化学活性的不同。因此,在IL/H2O微乳液区域合成的纳米复合材料为树枝状组织。韩布兴课题组在[bmim][PF6]/TX-100/水微乳液体系中以离子液体为连续相合成了二氧化硅纳米材料。在Triton-100中加入离子液体[bmim][PF6],然后加入HCl水溶液,将所得的溶液超声处理,在搅拌下加入正硅酸乙酯TEOS,置于恒温箱中恒温。加入乙腈萃取其中的离子液体,经离心、干燥后,煅烧以除去残留的表面活性剂及其他杂质。利用SEM观察不同实验条件下制备的二氧化硅(见图19),发现生成了空心状二氧化硅纳米棒。生成的二氧化硅纳米棒的直径与所加入HCl水溶液的量有关,加入HCl的量越少,生成的二氧化硅纳米棒的直径越小,这是由于水核减少的原因所致。而先前的文献报道中,以Triton为表面活性剂,环己烷作为连续相的微乳液,只能得到二氧化硅纳米颗粒。这说明合成二氧化硅纳米棒过程中,离子液体[bmim][PF6]起到了重要的作用。TEOS会在水核界面发生水解,而离子液体可能在TEOS水解生成二氧化硅聚集体的过程中起到诱导生长方向的作用,促使形成二氧化硅纳米棒,而二氧化硅纳米棒中的孔结构可能形成于纳米颗粒聚集过程或表面活性剂去除过程以及灼烧过程。郑利强课题组在[bmim][PF6]/TX-100/水体系中利用离子液体包水型的微乳液合成了ZrO2纳米材料。从ZrO2纳米材料的场发射扫描电镜(FESEM)(见图20)和TEM照片(见图21)可见,合成的ZrO2纳米材料为不规则的球形结构,尺寸在15—40nm之间。与油包水微乳液中合成的ZrO2纳米材料相比,纳米粒子的聚集程度明显降低,这可能是由于在ZrO2的生成过程中,离子液体起到了保护剂的作用,可以有效降低纳米粒子的聚集度。3.2.2脂肪酶在aol/ho/il微乳液和水体系中的荧光吸收光谱Zhang等研究了在离子液体微乳液体系中钯纳米粒子催化无配体的Heck反应。[bmim][PF6]/TX-100/水微乳液体系是一个新型的绿色媒介,其中表面活性剂TX-100起着还原剂和稳定纳米粒子的作用。通过TEM观察发现钯纳米粒子的平均颗粒大小为3nm。含有钯纳米粒子的此微乳体系可以用于催化丙烯酸丁酯和碘苯的Heck反应,与传统的溶剂体系相比,反应时间显著缩短,并且微乳液催化体系至少可以循环使用4次。该体系同样适用于催化碘苯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯的反应,并且都获得了较高的产率。因此,对于无配体的Heck反应,含有钯纳米粒子的[bmim][PF6]/TX-100/水微乳液是一个很好的催化系统。离子液体微乳液体系还是生物酶反应的良好介质。Goto等对H2O/IL微乳液体系作了较为系统的研究,他们发现疏水性的离子液体在阴离子表面活性剂AOT的作用下和水可以形成水作为极性核的微乳液。溶解性实验表明H2O/IL微乳液体系可以溶解各种酶类和蛋白质。同时还通过荧光光谱测定了一种脂肪酶的溶解性。此种脂肪酶含有3种色氨酸残基,可作为荧光基团指示微乳液区域的极性。当脂肪酶分散在纯的IL中以及溶于水的IL中时,检测不到任何的荧光光谱,但是当加入表面活性剂AOT形成水的极性核后,则可检测到强的荧光吸收。通过对比脂肪酶在AOT/异辛烷微乳液和大量缓冲溶液及AOT/IL微乳液中的荧光吸收光谱,发现脂肪酶在AOT/H2O/异辛烷微乳液体系中的最大吸收波长为328nm,相对于其在水中的最大吸收波长334nm,发生了蓝移。对于溶解于AOT/H2O/IL微乳液中的脂肪酶,其荧光光谱的最大吸收波长与在缓冲溶液中的最大吸收波长相同,而与其在纯水中的不一样,这是由于微乳液中水池的物理化学性质与纯水的不一样。此外,还研究了溶解于离子液体微乳液体系中酶的催化活性,发现初始反应速率随着酶浓度的增加线性增加,证实此反应是酶控制的反应。这项研究表明,作为酶反应的介质,离子液体微乳液在生物转化方面较传统微乳液具有很大的优势,这是由于很多亲水性的物质,例如氨基酸、碳水化合物等在有机溶剂中的溶解度很小,却能很好地增溶于离子液体微乳液中。Xue等研究了[bmim][PF6]/AOT/TritonX-100/水体系中,H2O/IL微乳液区域内漆酶的催化活性。随着非表面活性剂TritonX-100的加入,AOT可溶解于疏水的离子液体[bmim][PF6]中,形成了很大的微乳液单相区域,并以K4Fe(CN)6作为电活性探针,用循环伏安法划分了[bmim][PF6]/AOT/TritonX-100/水微乳液体系的微区域。借助于二价钴离子的颜色取决于它所溶解的环境这一特性,Behera等使用简单的光谱测定方法证实了H2O/IL微乳液的形成。随着六配位的二价钴离子水溶液的不断加入,混合物的颜色从蓝色到浅粉红色再到粉红色。为了更进一步的证实,又观察了其紫外光谱吸收的变化。发现对于[bmim][PF6]/AOT/TritonX-100/水体系在W0≥6时形成H2O/IL微乳液,此时二价钴离子溶解于微乳液的水池中。在H2O/IL微乳液区域确定后,发现无机盐和生物大分子漆酶可以溶解于H2O/IL微乳液中,而且溶解的漆酶仍具有催化活性,可以通过调节界面膜的构成来控制其活性。Zhou等研究了[bmim][PF6]/TritonX-100/水体系中真菌类氧化酶的催化活性。其中木质素过氧化物酶在水/TritonX-100比例为8.0,pH=3.2时,漆酶在水/TritonX-100比例大于20,pH=4.2时具有催化活性,而在纯的[bmim][PF6]和水饱和的[bmim][PF6]中木质素过氧化物酶和漆酶都只有微小的催化活性。为了考察[bmim][PF6]对两种真菌氧化酶活性的影响,分别对[bmim][PF6]在乙醇水溶液中和在TritonX-100水溶液中的行为进行了定量研究。结果发现在乙醇水溶液中和TritonX-100水溶液中,随着[bmim][PF6]含量的增加,木质素过氧化物酶和漆酶的活性迅速降低。说明[bmim][PF6]对两种酶起着钝化的作用。而在[bmim][PF6]的微乳液中,两种酶都表现出较高的活性,这是由于TritonX-100的界面膜使得酶和[bmim][PF6]得到分离。同时发现,形成微乳液后[bmim][PF6]的流动性增加,通过定量实验,在微乳液中,随着水含量的增加,表观黏度降低。Moniruzzaman等研究了辣根过氧化物酶在[C8mim][Tf2N]/AOT/TritonX-100/水微乳液体系中的催化活性,分别考察了H2O/IL微乳液体系中过氧化氢、pH、乙醇的含量,以及不同水含量对辣根过氧化物酶催化活性的影响,估算了表观米氏动力学常数,并与传统微乳液中的活性进行了比较。结果表明,在离子液体微乳液中用过氧化氢通过辣根过氧化物酶催化氧化焦棓酸,比在传统的H2O/AOT/异辛烷微乳液中效果更好,而且溶解于H2O/IL微乳液体系中的辣根过氧化物酶具有很高的稳定性,在28℃保存30h后辣根过氧化物酶仍有70%的活性。Pavlidis等研究了酶在[bmim][PF6]、水和TritonX-100或Tween-20所形成的离子液体包水微乳液体系中的结构和活性。与其他非均匀微媒介相比,在此新型的体系中,由于酶分子被包裹在H2O/IL微乳液的水核中,从而具有较高的催化性能和稳定性,表明这种基于离子液体的微乳液为酶提供了一个很好的保护环境。光谱测定进一步发现位于H2O/IL微乳液水核中的酶保持着其原始的结构或是以更刚性的结构存在。同时,酶的酯化行为与表面活性剂和水的浓度有很大的关系,其催化行为表现为钟形曲线,在W0大约为5时酯化活性最高。在H2O/IL微乳液体系中,不仅酶的稳定性提高了,而且产物很容易从反应系统中分离出来,使得酶可以重复利用,同时离子液体较传统的有机溶剂有更好的溶解性能,因此,离子液体微乳液体系在生物催化方面将有着潜在的应用前景。离子液体微乳液也被用于生物萃取研究。王建华课题组开展了[bmim][PF6]/AOT/水体系中H2O/IL微乳液萃取血红蛋白的研究。100ng/μl,pH=6.3的血红蛋白水溶液,用等体积的微乳液([bmim][PF6]/AOT/水微乳液中各组分比例为5/50/6)进行萃取,萃取率达到96%。然后采用6mol/L的尿素对血红蛋白进行反萃取,萃取效率达到73%,由于尿素和咪唑阳离子都可与亚铁血红素中的铁相互作用,这两种相互作用之间的竞争导致反萃取成为可能,还可能是由于血红蛋白周围的水溶液与一部分离子液体间的氢键被破坏所致。H2O/IL微乳液萃取血红蛋白的机理研究表明,血红蛋白在微乳液中可能存在于离子液相,也可能存在于微乳液的“水池”中。静电相互作用力是血红蛋白从水溶液相转移到微乳液相的主要驱动力,图22描述了萃取过程。当血红蛋白水溶液加入到离子液体微乳液中后,由于咪唑阳离子与亚铁血红素中的铁之间相互作用,使得血红蛋白由水相转移至微乳液相。在人类血液试样中加入柠檬酸钠,以防止血液凝固,然后对一定量的血液用去离子水进行稀释,在此稀释的溶液中,红细胞破裂释放出血红蛋白于上层清液中,经过离心后除去固体物质,然后经过上述过程中的萃取和反萃取实现了人类血液中血红蛋白的萃取和预浓缩。由此可见此微乳液体系可应用于分离成分复杂的生物试样中的血红蛋白。Pavlidis等进行了基于有机凝胶作为基质的H2O/IL微乳液中酶的固定化研究。在微乳液体系,当水含量固定时(5%w/w),随着表面活性剂含量的增加,固定化酶的活性增加,这是由于在水含量固定时,增加表面活性剂的量,将会增加微乳液液滴的数量。而当表面活性剂的量固定时(50%w/w),酶的活性依赖于水的含量。在水和表面活性剂的比例大约为14时,酶的活性最高。在先前的研究中发现,极性溶剂将会影响基于有机凝胶作为基质的H2O/O微乳液的刚性,导致相应的表面活性剂的流失和固载化酶的钝化。而固载于相同基质的H2O/IL微乳液中的脂肪酶,不仅在无溶剂体系中具有很高的活性,而且在极性有机溶剂中也具有很高的活性。更有趣的是,在[bmim][PF6]体系中固定的脂肪酶具有最高的酯化活性。此现象表明与基于有机凝胶作为基质的H2O/O微乳液相比,相同基质的H2O/IL微乳液更具生物适合性,而且固载于此介质的酶更具稳定性,再次证实了H2O/IL微乳液对生物酶具有保护作用。4水/[br]/二甲苯微乳液体系相对于前两类微乳液体系,对离子液体/表面活性剂/离子液体微乳液、水/离子液体/油微乳液和超临界CO2包离子液体型微乳液的研究相对较少。2007年,韩布兴课题组首次报道了离子液体包离子液体的新型微乳液体系[bmim][PF6]/AOT/PAF。在表面活性剂AOT存在的情况下,疏水性离子液体[bmim][PF6]能够分散在亲水性离子液体PAF中,形成离子液体包离子液体型的微乳液(IL/IL),其中离子液体[bmim][PF6]作为极性核,PAF为连续相。此新型的离子液体微乳液体系完全由不挥发性组分构成,有望在化学反应和材料制备领域获得应用。Texter课题组首次报道了采用离子液体作为表面活性剂形成微乳液。分别绘制了a-Br/水/异丁烯酸甲酯(MMA)和b-Br/水/MMA微乳液体系在24℃和60℃时的局部相图(其中a-Br和b-Br为离子液体表面活性剂)。他们利用聚合作用在这些微乳液体系中合成了凝胶和多微孔的蜂房状纳米材料。研究发现,通过改变离子液体的阴离子部分可以改善共聚物的表面性质,使聚合体凝胶转变成多微孔的聚合体,而且发现将这些多微孔的聚合体浸入到有机溶剂中处理又能重新得到聚合体凝胶。水/[Cnmim][Br]/二甲苯是一种水/离子液体/油微乳液体系,郑利强课题组利用小角中子散射(SAXS)技术、偏光显微镜(POM)、二维核磁光谱、流变学测量技术对该微乳液体系中形成的可溶性液晶相进行了研究。通过考察离子液体[C12mim][Br]、[C14mim][Br]、[C16mim][Br]与二甲苯和水形成的微乳液的相行为,发现在[C12mim][Br]所形成的微乳液体系中形成了3种可溶性液晶相,包括薄层相、立方相和六边形相。然而在[C14mim][Br]和[C16mim][Br]所形成的体系中,仅有薄层相和六边形相,这是有关在咪唑离子液体体系中发现可溶性双连续立方相的首次报道。研究还发现[Cnmim][Br]的链长对相行为、结构参数和流变特性均有影响,离子液体咪唑环的π-π堆积及阳离子和π键的相互作用对结构参数也有极大的影响。离子液体液晶可以用作溶剂、微反应器,在纳米材料制备、酶催化及萃取等方面都有很广泛的应用。郑利强等的研究表明咪唑离子液体微乳液可以作为光催化环加成反应的微反应器。在水/[C14mim][Br]/二甲苯微乳液体系中,随着三组分含量的变化,观察到了六边形的薄层状液晶和微乳液。通过核磁氢谱、二维核磁谱及流变学研究发现二甲苯更加倾向位于疏水核及微乳液的栅栏层中。同时还通过DLS和FFTEM观察了水/[C14mim][Br]为78∶22时微乳液液滴的大小,发现当二甲苯/[C14mim][Br]的比值从0变化到2.4时,微乳液液滴的直径从