流延成型型陶瓷膜的制备

流延成型型陶瓷膜的制备

无机陶瓷膜具有许多独特的物理性能。它在高温和腐蚀方面的应用具有无法替代的优势，并且具有良好的发展前景。目前，从事膜科学技术研究的热点之一是无性系陶瓷膜材料的研究和开发。流延成型法是制备厚度在几个微米到几百个微米的平板陶瓷材料的主要方法。流延成型法制备陶瓷可以采用水或有机溶剂作分散介质。有机溶剂作分散介质干燥快,但毒性及价格昂贵。所以,以水为分散介质的流延成型法成为目前国际上的研究重点。采用水基浆体流延成形工艺具有价格便宜、无毒等优点,并且生产过程不需要采取环保措施,但干燥速度慢,须要加大量的粘结剂提高生坯的强度和韧性等缺点。可用于流延成型浆体制备的水溶性粘结剂纤维素衍生物、羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸聚合物。而采用乳液作粘结剂,可以在其含量较高时(高达15%),浆体流动性好,制得生坯强度较高。本工作主要研究了乳液粘结剂、分散剂、塑化剂对三氧化二铝浆体流动性、生坯拉伸强度和伸长率的影响。1实验部分1.1聚丙烯酸丙三醇α-Al2O3(工业纯);盐酸(分析纯);氨水(分析纯);聚丙烯酸(分析纯);苯丙、醋叔和醋丙乳胶液(工业纯);邻苯二甲酸二丁酯(化学纯);丙三醇(化学纯);分散剂聚丙烯酸铵自制(在聚丙烯酸溶液中加入氨水,调整溶液的pH值为9左右)。1.2陶瓷浆体粘度的测定将Al2O3粉体、蒸馏水、分散剂放入球磨罐中球磨1h后,再加入质量分数10%的乳液粘结剂,球磨3h,最后制得固含量75%的α-Al2O3陶瓷浆体。用DV-II+粘度计(美国BROOKFIELD公司)在不同的转速下测浆体的粘度。浆体在玻璃板上流延成型后,自然条件下干燥12h,然后将坯体从玻璃板上取出放在40℃烘箱中干燥48h,将干燥后的坯体切成8cm×1cm的拉伸试样,用万能材料试验机(高铁科技股份有限公司)进行拉伸试验(拉伸速度为1mm·min―1)。2结果与讨论2.1陶瓷粉体表面的静电势力和溶液陶瓷粉体在分散过程中需加入分散剂使其获得稳定的浆体。在实验中采用聚丙烯酸铵作分散剂,用粘度计测定浆体的粘度(结果见图1、图2)。图1是不同分散剂用量时浆体粘度与剪切速率的关系,图2是在剪切速率为1.65(s-1)时浆体粘度与分散剂含量的关系。从图1可以看出,浆体的流动性表现为剪切变稀行为,即浆体粘度随剪切速率增加而减小。从图2看出,不加分散剂时,由于陶瓷粉体表面的电位低,粒子间的静电斥力小,浆体的粘度高。随着分散剂的加入,产生静电空间位阻作用,在质量分数为0.1%,α-Al2O3浆体的粘度较低,流动性较好。当质量分数超过0.1%,液相中的自由分散剂高分子使浆体的粘度稍增大。这是因为陶瓷浆体的稳定机理中的空间位阻作用、静电稳定作用以及两种作用同时存在即静电空间位阻稳定作用。不加分散剂时,由于Al2O3粒子表面有Al-OH基团,在水中它可以电离或吸附H+。因此Al2O3陶瓷浆体主要通过静电稳定起作用的,而加入分散剂后,聚丙烯酸铵分子链所带-COONH4可以电离出-COO-,从而使聚丙烯酸的长链上带有负电,因此聚丙烯酸可以与Al2O3表面上的Al-OH2+相互作用而吸附在Al2O3粉体表面,使Al2O3表面正电荷的量减少,随着聚丙烯酸浓度的增加,吸附量不断增加,从而使粒子表面的负电荷量不断增加。吸附的一层电解质的分子链可以提供空间位阻作用,它所带的负电荷又提供了静电斥力作用,避免了粒子的相互团聚,从而使粒子得以稳定分散。2.2分散剂质量分数的影响流延法成型的坯体,颗粒间存在许多溶剂,相互作用力较弱,需要加一定量的粘结剂防止坯体开裂,增加坯体的强度。因此,用于流延成型的浆料中必须加入粘结剂。加入粘结剂后,浆料的粘度有所变化。加入乳液粘结剂后,加入分散剂的质量分数也要增加,原因是在乳液粒子上吸附了分散剂,并且非离子型乳液粒子的吸附量比阴离子乳液离子的吸附量大。分别加入3种乳液粘结剂(质量分数均为10%)的浆体粘度随剪切速率的变化见图3、图4和图5。加入pH4.23醋丙乳液或pH8.3苯丙乳液粘结剂,浆体的pH由9.9分别变为9.0和9.3,当加入分散剂质量分数0.3%时浆体的粘度最低,随分散剂含量的增加,浆体的粘度反而上升。而加入醋叔乳液粘结剂后,浆体的pH值由9.0变为4.7左右,浆体变为酸性环境。在酸性环境中,加入分散剂质量分数为0.7%时浆体粘度最低,这可能与在酸性环境中阴离子型的乳液粒子和分散剂分子在氧化铝表面的竞争吸附有关。2.3粘结剂/塑化剂体系的筛选为了提高陶瓷生坯体的拉伸强度,且使生坯具有一定的柔韧性,通常加入塑化剂,例如邻苯二甲酸二丁酯、丙三醇等。这些塑化剂的加入可以降低乳液交联后生成的聚合物玻璃化转变温度(Tg)。然而加入塑化剂,必然降低生坯的强度。要使生坯获得良好的柔韧性和强度,必须选择合适的粘结剂/塑化剂体系,并且调整他们之间的比例。选择3种乳液粘结剂及两种塑化剂分别考察其对生坯机械性能的影响。结果见表1、表2和表3。对于醋丙乳液和醋叔乳液粘结剂体系,塑化剂丙三醇的加入对生坯伸长率影响不大,加入塑化剂邻苯二甲酸二丁酯后,伸长率有很大提高,坯体拉伸强度随塑化剂的加入而急剧降低,在塑化剂质量分数超过1%时,拉伸强度基本不变。对于加苯丙乳液粘结剂体系,加入塑化剂丙三醇浆体在干燥过程中发生开裂,因此只考察塑化剂邻苯二甲酸二丁酯对生坯机械性能的影响。由表3可以看出,随塑化剂邻苯二甲酸二丁酯含量的增加,生坯伸长率先增加后减小,拉伸强度降低;在含量为1%时,伸长率增加了50%左右,并且拉伸强度也较高(1.49MPa)。因此在苯丙乳液粘结剂中使用邻苯二甲酸二丁酯塑化剂,可以获得柔韧性和强度较好的生坯。3粘结剂分散剂用量的影响(1)在不加粘结剂时,分散剂质量分数为0.1%时,三氧化二铝浆体的分散性最好。在添加粘结剂苯丙乳液和醋丙乳液后,分散剂质量分数≥0.3%时,制备的浆体粘度较低,适于流延成型。添加粘