可生物降解聚丙烯酸盐海藻酸钠高吸水剂的制备及性能

可生物降解聚丙烯酸盐海藻酸钠高吸水剂的制备及性能

海藻酸钠高吸水性树脂高吸水树脂是一种新型的三维接网结构的新型高科技材料。它能通过水合作用迅速吸收和重复使用10倍或数十倍的液态水，并具有良好的耐候性。它已广泛应用于卫生产品、农业园艺、沙漠防治、绿化等领域。高吸水率的聚丙烯酸高吸水率树脂由于其高吸水率和成本低，引起了人们的广泛关注。这是一种理想的高吸水率树脂。近年来进行了大量的国内外研究。最大的缺点是生物降解性能差。关于高吸水剂生物降解的报道很少[10.12]。根据之前的研究，这项工作的主要原料是海藻酸钠和丙酸钠。在适当的合成条件下，我们可以得到高吸水率、高耐盐性和良好的生物降解性能。1实验部分1.1海藻酸钠spm丙烯酸(AA),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;海藻酸钠(SPM),化学纯,浙江省温州市东升化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,天津市化学试剂一厂;过硫酸钾,分析纯,广州化学试剂厂.1.2抗黏合产物的制备在三口烧瓶中加入30g丙烯酸,经减压蒸馏除去阻聚剂,在室温和搅拌下滴加7.5mol·L-1的NaOH溶液至要求的中和度,再加入50g·L-1的海藻酸钠水溶液至所需量,搅拌均匀.将上述待聚合液转入抗黏容器中,于室温下加入引发剂过硫酸钾水溶液,搅拌均匀后置于70℃的烘箱中反应3h,即得干燥的块状产物,经粉碎、过筛,得白色或淡黄色颗粒状样品.1.3性能试验吸(盐)水率的测定参照文献.树脂的微生物生长实验按照ASTMG21—1996测定共聚物的抗霉菌性能.1.4水景分解过程中co释放量的测定取高吸水性树脂粉末l00mg与300g土壤细粒(270μm)混合均匀,装入1000ml广口瓶中,加入蒸馏水控制混合物的湿度以利于微生物生长繁殖.用一根中空软管将此玻璃瓶与另一装有2mol·L-1NaOH溶液的玻璃瓶连接,封闭瓶口,室温放置10～60d.释放出的CO2(定时向测试烧瓶中引入氧气)用NaOH溶液吸收,同时做空白实验.取一定量的NaOH溶液,用0.1mol·L-1的HCl滴定,根据HCl消耗量计算释放出的CO2折合碳量.实验中释放的CO2量减去空白实验中CO2的释放量为树脂分解所放出的CO2量.2结果与讨论2.1高吸树脂合成条件的选择2.1.1海藻酸钠加入量海藻酸钠是一种高黏性的天然多羟基高分子化合物,是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷链形成的高聚糖醛酸.海藻酸钠加入量对树脂吸水率和吸盐水率的影响如图l所示.由图l可见,当WSPM=1%～2%时,所得树脂的吸水率和吸盐水率均较高,WSPM>3%后,吸(盐)水率较低,但变化相对较小.因为海藻酸钠一方面与聚丙烯酸接枝形成接枝共聚物,另一方面又起了交联剂的作用,与聚丙烯酸/海藻酸钠接枝共聚物形成交联网状结构,当海藻酸钠加入量过小时,共聚物未能形成理想的三维网状结构,导致吸水率下降并直接影响到吸水后的凝胶强度,共聚物吸水后不形成弹性凝胶而成为泥状的半水溶性树脂,部分成为水溶性树脂.而当海藻酸钠的加入量过大时,共聚物交联密度增大,所形成的交联网络空间变小,水较难进入网络,导致其吸水率也相应变小.2.1.2引发剂用量的影响图2为引发剂用量与吸水率的关系.由图2可知,以WKPS=0.15%左右为宜.引发剂用量太少,引发反应困难,未反应的单体较多,接枝聚合物支链的分子量较小,交联密度低,未能形成理想的网状结构,因而产物吸水率较低;引发剂用量过多,聚合反应速度过快而难以控制,聚合物交联度过大,低聚物较多,产物吸水率亦较低.2.1.3中和度对样品吸水率的影响中和度是指丙烯酸中的羧基被碱中和的摩尔分数.中和度与吸水率的关系如图3所示.由图3可知,中和度为65%左右时吸水率最高.中和度<60%或中和度>70%时,样品吸水率都相对较低.因此中和度在60%～70%为宜.这是因为丙烯酸活性很高,其聚合速度较丙烯酸钠快.若中和度过低,则聚合反应不易控制,容易形成高度交联的聚合物,加之产物中低分子物较多,故吸水率较低;中和度增加时,一方面减缓了反应速度,使交联程度降低,另一方面增加了强亲水性的羧酸钠基团,使交联网络内侧渗透压增高,因而吸水率较高;但中和度过高,会因树脂水溶性增大而导致吸水率降低.2.1.4反应温度对自由基引发反应的影响由图4可知,反应温度对聚合产物的性能有极大的影响,较适宜的反应温度是在70℃左右.反应温度较低时,自由基引发反应的诱导期长,反应速度慢,单体的转化率低,支链分子量较小,产物的交联度降低,不能使聚合物形成有效的三维网状结构,产物水溶性成分比例大,吸水后强度不高,吸水率下降.反应温度高对自由基引发聚合反应的进程是有利的,但温度过高,则反应速度过快,甚至会引起暴聚,使控制反应的难度加大,产物的吸水率也不高.2.2微生物生长实验实验采用的菌类有黑曲霉菌(A)、金黄色葡萄球菌(G)、芽孢杆菌(B)和大肠杆菌(L).树脂的微生物生长实验结果见表1.由表1可见,在培养基上,几种霉菌都能利用试样中的碳元素较快地生长,从而在较短时间内将试样降解.2.3生物降解性研究表2为不同海藻酸钠含量的树脂在土壤中埋置40d后的降解情况.对照表2试样中海藻酸钠的含碳量与树脂所释放的含碳量可知,不但海藻酸钠能被微生物降解,而且支链聚丙烯酸也开始被微生物降解,且随着海藻酸钠含量的增大,树脂的降解速度也随着加快.表3为WSPM=1.5%的树脂在土壤中埋置10～60d后的降解情况.由表3可知,树脂中海藻酸钠先降解,且降解速度较快,10d左右即可降解完,随后是聚丙烯酸降解.这是因为海藻酸钠首先被微生物(如细菌、真菌)侵噬,使聚丙烯酸的表面积增大,而聚丙烯酸被分解促进剂(自氧化剂)与土壤中的金属盐反应所生成的过氧化物切断分子链,断链后使分子量降低,再进一步成为更低分子量的低聚体,由微生物降解成CO2和水.说明高吸水性树脂在土壤中具有生物降解性.从树脂的微生物生长实验和树脂的CO2释放实验可知,聚丙烯酸/海藻酸钠高吸水性树脂具有生物降解性,且可通过控制海藻酸钠的比例来调节生物降解速度.3生物降解性能(1)聚丙烯酸/海藻酸钠高吸水性树脂的最佳制备条件是:WSPM=1.5%,WKPS=0.15%,Dn=65%,T=70℃.在此条件下制备的树脂吸水率为812