异戊二烯的应用研究进展

异戊二烯的应用研究进展

异戊二烯是合成橡胶（sr）的一个重要单体，主要用于合成异戊二烯（ir）、sis（苯乙烯-二烯-苯基乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（iir）等。此外，sr还广泛应用于医药、农业、肥料和香料的生产领域，如生产洗涤剂、润酒精、棕榈醇、二氯甲烷、二氯甲烷和异戊二醇。以及合成油、橡胶硫酸剂和催化剂。目前我国SR主要用于生产IR、SIS、IIR橡胶产品,生产除虫菊酯类杀虫剂、芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精细化工产品。异戊二烯的生产方法主要有3种:C5馏分萃取蒸馏法,异戊烷、异戊烯脱氢法,化学合成法(包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法)等。目前,美国、西欧都是采用C5馏分抽提法。日本除可乐丽公司采用异丁烯-甲醛两步法(规模为3万t/a)外,其他公司如日本合成橡胶和Zeon公司则采用C5馏分抽提法。俄罗斯有60%异戊二烯产量来自异戊烷脱氢,40%来自异丁烯-甲醛两步法(有两套5万t/a装置)。我国主要采用C5馏分抽提法,主要企业有上海石化和山东玉皇化工等。国内其他石化企业的大部分裂解C5馏分作为乙烯裂解炉的燃料进行利用或仅做简单分离处理,化工利用率低。1对得来越来越多的重要作用乙烯工业的快速发展使得C5馏分的利用变得越来越重要。C5馏分一般为裂解原料的5%～8%,而异戊二烯在C5馏分中质量分数约为15%～25%,最具有利用价值。1.1回收工艺及萃取溶剂该法是工业上分离异戊二烯的主要方法。溶剂对不同组分的溶解度不同,加入选择性溶剂改变C5馏分中各组分间的相对挥发度,进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。目前所用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲胺酰(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-甲酰吗啉(NMF)等。1)乙腈抽提法是最早也是最主要的C5馏分分离方法,已实现工业化的有美国Exxon公司、日本合成橡胶公司、美国Goodyear公司等。该流程可分为三个步骤:首先分离出环戊二烯;再将萃取液进入解吸塔,解吸出的二烯烃和炔烃用水洗涤,乙腈和水在溶剂回收塔中再生;最后将异丙基和异丙烯基乙炔和1,4-戊二烯从塔顶分离,对塔釜液进再蒸馏,异戊二烯产品从塔顶获得。该法的特点是乙腈来源广泛且价格较低,其低沸点使得萃取条件温和,对碳钢无腐蚀性,容量解决因物料发生聚合而造成的设备堵塞,溶剂黏度低,萃取塔效率较高。缺点异戊二烯纯度低,只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规格要求,必须进行化学处理,使得生产过程复杂,成本增加。日本合成橡胶公司开发了热耦合式ACN抽提工艺路线,可使装置的热负荷降低约40%。2)N,N-二甲基甲酰胺抽提法又称GPI法或DMF法,由日本瑞翁公司首次开发成功并于1971年实现工业化。该法的特点是:二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大,选择性好,用量少,操作费用低;溶剂对设备无腐蚀性,全流程可采用普通碳钢;可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。Shell公司也开发了该工艺。罗马尼亚DMF法将C5馏分首先经过脱轻、脱重处理,异戊二烯浓度提高,使萃取蒸馏负荷变小,循环溶剂量少,无需二次萃取蒸馏;缺点是由于先脱轻、脱重及化学处理损失了部分异戊二烯,异戊二烯的总收率降低,能耗增加,产物还需要经过化学处理才能得到聚合级产品。在我国,北京化工研究院最早开发了DMF法,1991年上海石化建立了2.5万t/aC5分离装置,目前C5分离装置的处理能力超过20万t/a。3)N-甲基吡咯烷酮抽提法由德国BASF公司开发,釆用了含水3%～10%N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,用预洗方式除去环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔,异戊二烯收率可达97%以上。随后该公司采用催化加氢技术对工艺进行了改进。该工艺流程相对比较简单,能耗较低,溶剂毒性小,可避免二烯烃聚合反应的发生。4)除上述几种方法外,溶剂萃取蒸馏法还有法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、意大利斯纳姆公司的N-甲酰吗啉(NMF)法、德国拜耳的苯胺法、美国Monsanto公司糠醛法、日本煤气化学公司的β-甲氧丙腈法等,这些溶剂与ACN、DMF、NMP相比虽各有优缺点,但综合性能并未超过上述3种主要溶剂法,至今未能得到大规模的应用。1.2共沸精馏法美国Goodyear公司开发了共沸精馏法,利用异戊二烯与正戊烷可形成二元共沸物的特点分离出C5馏分中的异戊二烯。此法适用于正戊烷作为异戊二烯聚合反应的溶剂或在正戊烷聚合反应没有影响的情况。通常情况下,共沸物中异戊二烯的质量分数大于70%,整个流程实际只需要脱轻塔和脱重塔两个塔。与萃取蒸馏法相比,共沸精馏法较好地解决了使用溶剂带来的系列问题,减少了高温下烯、炔烃的易阻聚及爆炸现象等。缺点是无法获得较高纯度的异戊二烯,进一步的提纯和再生会使流程变得复杂。1.3-双烯电子络合物该法利用金属阳离子(Ag+或Cu+)与双烯烃进行可逆反应,生成Ag(或Cu)-π双烯电子络合物(如图1),利用络合物不溶于有机物的特点将双烯烃与烷烃分离。由于络合反应是可逆反应,通过改变温度或压力即可将络合物中的双烯烃回收。该法能耗低、选择性好、污染小,具有很好的发展潜力。1.4在烯烃和烷烃分离该法利用脱乙酰壳多糖薄膜与Ag+或Cu+离子螯合,膜的厚度为0.2～20μm,烯烃和烷烃混合物通过该膜进行分离,得到的烯烃质量分数可达到99%以上。该工艺需严格控制物流中硫化物的含量。但由于氧和氮等杂原子的存在,会将膜中Ag+和Cu+还原成Ag和Cu纳米颗粒,从而使膜失效。针对此问题,Lee等制备了一种含Ag+的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯膜用于烯烃和烷烃分离。该工艺具有投资小、易操作、操作温度低、环保和烯烃收率高等优点,可与共沸精馏法联合,将共沸精馏中的异戊二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯分离出,简化流程、降低设备投资。1.5萃取蒸馏耦合二烯烃除此之外,国内一些科研院所对C5馏分分离技术开发了一些方法,但未见大规模的工业应用。北京化工研究院开发出从C5馏分中分离双烯烃的反应精馏技术以及以取代第二萃取单元为目的选择性催化加氢脱炔工艺。该院也研究了加盐NMP法萃取精馏分离法,利用AspenPlus流程模拟软件,以含NaSCN的NMP为萃取剂,萃取精馏塔需要的理论塔板数和溶剂比均比未加盐时减少,3种二烯烃的纯度和收率比DMF法和NMP法均有所提高。南京工业大学开发了共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺,该流程相对简单,先采取共沸超精馏得到符合聚合级的异戊二烯-正戊烷共沸物,再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级的异戊二烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势,解决了单纯使用共沸超精馏只得到异戊二烯和正戊烷混合物而异戊二烯纯度不足的问题。2异戊二醇是通过脱氢法生产的2.1高效液相萃取法异戊烷两步催化脱氢法最早由前苏联开发,在1968年实现工业化。异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油,工艺过程主要分为三步:首先将异戊烷脱氢为异戊烯,采用类似催化裂化的流化床反应器装置,催化剂为微球状氧化铬-氧化铝;再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯,采用片状钙-镍-磷酸型催化剂和绝热式固定床反应器;最后将脱氢产物经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得粗异戊二烯,经碱液处理、加氢除炔后得到高纯度产品。为了得到有利于工业生产的转化率,反应必须在高温(500～600℃以上)进行,导致热解、异构化等副反应增加。因此,虽然该方法的原料价廉易得,但成本和消耗定额高,制备高纯度产品的工艺流程较复杂,缺乏发展前途。目前只有俄罗斯和东欧的一些企业应用此法生产异戊二烯,总生产能力约30万t/a。2.2异戊二烯生产装置异戊烯有3种异构体:2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯,其中2-甲基-2-丁烯是合成异戊二烯最适宜的前驱体。美国Shell公司在1961年采用异戊烯催化脱氢法建成了1.8万t/a的异戊二烯生产装置,之后此方法的生产能力曾达到19万t/a。该工艺流程分三步:从炼厂催化裂化装置副产的C5馏分中抽提分离出异戊烯;采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂,在固定床绝热式反应器中,异戊烯于600℃催化脱氢;脱氢产物进行萃取蒸馏和精制精制得到99.2%～99.7%纯度的异戊二烯产品。该法可用质量分数范围很宽的异戊烯(10%～30%)为原料。2.3异戊二烯的制备该法是以丁烷为原料合成异戊二烯的路线。首先需要将正丁烷或异丁烷转变成合成异戊二烯的前驱体异戊烯,再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。专利中以丁烷为原料生产异戊二烯和异戊烯,首先将丁烷异构化生成异丁烷;再将异丁烷裂解生成丙烯和异戊烯;最后异戊烯脱氢生成异戊二烯。该路线提供了一种异戊二烯生产的技术思路。3丙二聚酯法化学合成法生产异戊二烯主要有:异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。由于各国原料价格和供应情况不同,不同国家采取的合成方法也有所不同,一般采用C4以下的有机原料如丙烯、异丁烯、甲醛、丙酮和乙炔来合成;3.1异丁醇-甲醛法异丁烯-甲醛法制异戊二烯又分为两步法、一步法以及烯醛液相法。1甲醛法dmd法在酸性催化剂存在下,异丁烯与甲醛在液相和酸性介质中发生缩合反应生成4,4-二甲基-l,3-二氧六环(DMD),第二步DMD在非均相催化剂上进行裂解生成异戊二烯、甲醛和水。反应路线图如下:原料异丁烯为催化裂化或蒸汽裂解技术中的C4馏分,经分离丁二烯后异丁烯含量(质量分数,下同)约30%～50%,甲醛原料30%～40%甲醛水溶液。第一步,以稀硫酸作为催化剂,甲醛水溶液与含异丁烯的C4馏分在塔式反应器中逆流接触发生缩合反应。在70～100℃,0.7～0.8MPa条件下,异丁烯的转化率可达89%～98%,甲醛转化率为92%～96%。第二步,缩合生成的DMD经蒸馏纯化后,用水蒸气稀释,以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂,在移动床反应器,250～280℃条件下裂解生成异戊二烯。DMD转化率为80%～90%,异戊二烯选择性为48%～89%。两步法的特点是容易得到纯度在99.6%以上的聚合级异戊二烯产品,但由于工艺流程长、副产物多,原料和能源消耗高,并且产生大量工艺废水。原苏联、法国IFP、德国Bayer、日本可乐丽公司均成功开发了两步法,但所用催化剂、反应条件、反应器型式有所差别。如何减少废水及副产物的生成,合理利用副产物,将是改进和提高两步法经济性的主要研发方向。2氧化铝-氧化硅的合成俄罗斯、日本和中国等开展了由异丁烯和甲醛为原料、固体酸催化剂上气相一步法合成异戊二烯的研究。一步法一般选用的催化剂为磷酸铬、磷酸钙、氧化铝-氧化硅或特定结构的分子筛等。反应路线如下:1987年,吉林化学工业公司研究院改进了烯醛一步法,开发出醚醛法合成异戊二烯工艺。使用甲基叔丁基醚(MTBE)在反应器中裂解生成异丁烯和甲醇,继而异丁烯与加入的甲醛反应生成异戊二烯。该法在同一反应器内进行吸热和放热两种反应(裂解和缩合),热效率高。与两步法相比,烯醛一步法流程短,副产物少,产品容易精制,各项能耗都显著降低。但是目前未见有工业化报道。3异戊二烯的生产欧洲化学科研生产联合公司开发的能源和资源节约型新工艺,利用甲醛和含异丁烯的C4馏分作原料。异丁烯与甲醛反应生成DMD,然后在液相中DMD与由异丁烯水合制得的叔丁醇反应生成异戊二烯。俄罗斯下卡姆斯克石化公司在2003年应用烯醛液相法规模化生产异戊二烯,生产能力为3万t/a。目前该公司用此技术已替代了原有的烯醛二步法技术,产能达18万t/a。3.2甲丁基炔醇法该法是由乙炔和丙酮为原料合成异戊二烯。早期由意大利SNAM公司开发,1970年实现工业化,在意大利的Renenna建有3万t/a工业装置,该法主要包括三步反应:第一步,乙炔和丙酮在液氨中用KOH催化炔化反应合成甲丁基炔醇,收率约95%;第二步甲丁基炔醇经Pd催化剂选择加氢生成甲丁基烯醇,收率99%;第三步,甲丁基烯醇在AlCl3催化下脱水生成异戊二烯,选择性达99.8%。该法制备的异戊二烯收率高达89%,操作条件较缓和,无腐蚀性,可采用碳钢设备,但原料乙炔危险性大且价格较高,适用于乙炔来源丰富的地区。3.3催化剂种类法丙烯二聚法工艺过程分丙烯二聚、异构化和脱甲基三步。第一步,丙烯二聚反应催化剂为三丙基铝,反应温度为150～200℃,压力20MPa;第二步,异构化反应所用的催化剂为固体磷酸,反应温度为150～300℃;第三步,裂解所用的催化剂为溴化氢,反应温度650～800℃。此方法特点是对原料纯度要求不高,一般含40%的丙烯即可,但是原料消耗高,收率低,其竞争性取决于丙烯的市场价格。该法早期由美国Goodyear和ScientifcDesign公司开发,未经中试,直接从小试一步放大到工业装置,于1962年在美国Texas州建成6万t/a装置,后因爆炸事故关闭。3.4甲基碳系异戊二烯该法是近年兴起的一种合成异戊二烯的方法,尚处于实验室研究阶段。如Gary等利用欧洲山杨叶中提取的活性物质,以二甲基丙烯基二磷酸为原料合成异戊二烯;Wi1liam等以枯草杆菌为催化剂,甲基赤澡糖醇磷酸盐为原料合成异戊二烯。生物合成法制异戊二烯的工艺需解决原料、反应速率控制等问题。4现行“6-三分法”分离法在生产异戊二烯的诸多方法中,萃取蒸馏法在技术上和经济上具有一定的优越性,在经济上只有烯醛法可以与萃取蒸馏法相比,其余方法生产成本均较高。目前丙烯二聚法已经不再采用;乙炔-丙酮法和催化脱氢法仅应用于个别装置;其他方法多数仍处于研究阶段。萃取蒸馏法的优势在很大程度上取决于装置的规模,是建立在C5馏分中其他组分充分利用基础上的。目前C5馏分分离法生成的异戊二烯接近世界产量的一半,但是该法仍有一些缺点:①由于异戊二烯的产率低,不到输入原料的1.7%,这造成了分离装置的有效生产能力。例如,橡胶生产厂的最隹经济规模应是10万t/a,这就需要五、六百万吨级的乙烯装置来满足异戊二烯原料的供给;②不断增长的原料价格、生产过程的高能耗以及精制费用,都使得异戊二烯的生成成本增加;③目前世界乙烯生产的趋势是强化裂解工艺条件和利用气