掺杂铁二氧化钛纳米晶的光催化降解性能研究

掺杂铁二氧化钛纳米晶的光催化降解性能研究

近年来，由于其稳定的水质、安全无痛、拆卸寿命长、可直接利用太阳能等优点，ti2可以广泛应用于光化学、光化学合成、光致变色和光化氧化污染等领域。溶胶–凝胶法因为操作简单,合成的TiO2纯度高且粒度小而受到青睐,但该方法合成的TiO2通常为无定形,需进一步高温热处理才能获得结晶的TiO2,而热处理过程会引起TiO2颗粒的长大与团聚,影响了TiO2的光催化性能。因此,实现纳米TiO2的低温合成可以有效地解决这一问题。同时,低温制备的光催化涂层材料还可将其应用扩展到不耐热处理的基体上。低温制备的TiO2纳米晶颗粒尺寸小且分布均匀,这种超细的半导体纳米颗粒的带隙会变宽,导带电位变负,价带电位变得更正。这意味着TiO2获得了更强的氧化还原能力,使其光催化活性随着尺寸量子化程度的提高而提高。但纯TiO2纳米晶的光响应范围发生蓝移,对可见光利用率更低。要使TiO2纳米晶在可见光条件下表现出光催化活性,金属离子掺杂是提高TiO2光催化效率的有效手段。通过掺杂改性的TiO2能有效抑制光生电子–空穴的复合,能在晶格中引入缺陷位或改变结晶度并扩展TiO2的光谱响应范围,提高光催化效率。Tian等通过传统的溶胶–凝胶法制备了掺钒的TiO2纳米晶,在450℃退火3h得到干燥的胶体粉末。Xia等在85℃水浴液相反应24h低温合成了金红石相的掺铜TiO2纳米棒。Xu等通过改进的溶胶–凝胶法在75℃低温回流合成了掺钆TiO2纳米晶。Xiao等采用低温燃烧法成功制备了掺钐TiO2纳米晶。Marugán等采用溶胶–凝胶法在80℃回流8h制备了掺铁TiO2纳米晶。然而,目前关于室温条件下合成金属铁离子掺杂的TiO2纳米晶光催化剂的研究还鲜见报道。本实验利用改进的溶胶–凝胶法在室温条件下合成了掺铁的TiO2纳米晶,对其进行了表征,并研究了其光催化性能。1实验1.1c2h5hstio-z的制备在室温下,以钛酸丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)为原料制备掺铁的TiO2纳米晶。首先按照化学计量比将一定量的C16H36O4Ti,Fe(NO3)3·9H2O与乙醇混合形成溶液A,再将用硝酸(HNO3)至一定酸度的水溶液与乙醇混合,形成溶液B。将溶液A逐滴滴入搅拌状态下的溶液B中,滴加完成后,陈化72h。1.2溶胶晶体结构表征用FEI公司CM200型透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope,TEM)观察溶胶样品的微观形貌,其中利用高分辨透射电镜(highresolutiontransmissionelectronmicroscope,HRTEM)观察溶胶样品中晶粒的晶体结构。用PANALYTICAL公司PERTPRO型X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)仪对红外灯干燥的溶胶样品进行晶相分析,CuKα(λ=0.154056nm)。干燥后的溶胶样品的元素分析用FEI公司SIRION型场发射扫描电镜自带配套能谱元素分析仪(energydispersivespectrpometry,EDS)进行。用上海美谱达仪器有限公司产UV–6100PC型紫外–可见光(ultraviolet–visible,UV–Vis)分光光度计测量溶胶样品的光吸收性。1.3紫外灯分光光催化剂的制备掺铁的TiO2纳米晶样品光催化实验中以甲基橙水溶液(浓度为15mg/L)为测试溶液,20W的紫外灯为光源,将100mg光催化剂样品放入200mL的甲基橙水溶液中,避光条件下超声波振荡10min,液面与紫外灯距离10cm,每隔30min取样一次,离心分离,取上部清液,用UV–Vis分光光度计检测甲基橙的吸光度(检测波长为462nm)。2结果与讨论2.1晶面晶面的畸变检验图1是掺铁量为0~25%[Fe占(Ti+Fe)的摩尔分数,下同]样品的XRD谱。由图1可见:所有样品中都有锐钛矿相。当掺铁量为0时,干燥溶胶样品中除了可以观察到锐钛矿相还可以观察到少量板钛矿相。随着铁的掺入,板钛矿相逐渐消失,当掺铁量为10%时,板钛矿完全消失,样品由单一锐钛矿相组成。但是,随着铁的加入,XRD峰的强度逐渐减弱,半高宽逐渐增加。随着XRD峰的宽化,通过Scherrer公式计算的晶粒的平均尺寸逐渐减小,由掺铁量为0时的3.5nm减小为掺铁量为25%时的2.9nm。这一结果与经过高温热处理的掺铁二氧化钛晶体有所不同,这主要是因为后续的热处理使掺铁二氧化钛发生重结晶,晶体的颗粒逐渐长大。利用公式ε=Δd/d=β/tgθ(其中:β为XRD峰的半高宽;d为晶面间距;θ为衍射角)可以估算在2θ角为25°附近的纯TiO2及溶胶–凝胶法室温掺杂Fe离子的TiO2样品的锐钛矿相(101)晶面的晶格畸变ε的大小。随着Fe掺杂量从0增加到25%,试样XRD峰的β增加,说明Fe掺杂使TiO2晶格发生了更大的膨胀(畸变),这可能是由于掺杂的Fe3+已经进入了TiO2的晶格,占据了晶格中Ti4+的位置。2.2tio2纳米晶形貌图2和图3中分别是纯二氧化钛和掺铁量为10%的掺铁二氧化钛溶胶样品的TEM照片、选区电子衍射图和HRTEM照片。由图2和图3可见:纯TiO2的颗粒大小约为3.47nm,而掺铁10%的TiO2的颗粒大小约为3.0nm,说明掺杂铁并没有对TiO2纳米晶形貌产生影响,只是图3中的颗粒尺寸比图2更均匀,且略有变小。掺铁量为5%,15%,20%,25%的TiO2溶胶颗粒形貌与10%很相似。图2和图3的(selectedareaelectrondiffraction,SAED)结果表明溶胶–凝胶法低温制备的纯二氧化钛和掺铁二氧化钛是多晶的。图2的HRTEM照片中有2种明显的晶面间距0.35nm和0.34nm,它们分别对应的是锐钛矿(101)晶面和板钛矿(120)晶面,这一结果与XRD结果是一致的,说明纯TiO2溶胶中的颗粒存在锐钛矿和板钛矿2种晶相,图2结果还表明样品的结晶程度较高。图3的HRTEM照片中仅能确定样品中存在锐钛矿的(101)晶面(晶面间距为0.35nm),这一结果与XRD结果是一致的。2.3氧化钛纳米晶的铁离子表征图4是掺铁量为25%的TiO2溶胶的EDS谱。从图4可见:样品中存在3种元素,O,Ti,Fe,表明二氧化钛纳米晶中已经掺入了铁离子。表1是对Ti和Fe元素进行半定量分析的结果,Fe含量为25%,与实验初始的25%一致。2.4光吸收温度测试结果图5为溶胶–凝胶法常温下制备的掺铁TiO2溶胶(0~35%)陈化72h后测得的UV–Vis吸收光谱。由图5可见:当掺铁量从0增加到25%,样品的吸收边(375nm)逐渐向长波方向(411nm)移动,禁带宽度从3.31eV减小到3.02eV;当掺铁量从25%继续增加到35%,样品的吸收边(411nm)逐渐又向短波方向(409.6nm)移动,禁带宽度从3.02eV增大到3.03eV。表2列出了通过外推法估算的各样品光吸收边的具体值和根据公式λg=1240/Eg(其中:λg为光吸收阈值;Eg为禁带宽度)推算各样品的带隙宽度。从图5还可见:掺铁的样品的吸收边比未掺铁的发生红移,当掺铁量为25%时,红移最多,继续增加铁含量,吸收边反而向短波方向移动。根据XRD结果,随着掺铁量从0增加到25%,XRD峰发生宽化,通过Scherrer公式计算的晶粒的平均尺寸从3.5nm逐渐减小到2.9nm。根据量子尺寸效应,随着样品颗粒的逐渐减小,样品的吸收边应该逐渐发生蓝移,但是,掺铁的样品的吸收边都比未掺铁的先发生红移,当掺铁量为25%时,红移最多,继续增加铁含量时,吸收边反而又向短波的方向移动。掺铁样品光吸收红移的原因可以这样解释:过渡金属Fe离子具有未充满的d轨道(3d64s2),Fe离子与其它离子配位时,d轨道分裂为能量不同的能级,适当波长的外来辐射导致电子在这些不同能级跃迁。由于杂质金属离子能级处于禁带中,能级间能量差不大,只要能量较小的可见光就可实现这一跃迁,因此,掺铁二氧化钛的吸收边移向可见光区,从而扩展二氧化钛光的吸收范围。在控制溶胶–凝胶法室温下制备的掺铁二氧化钛的光吸收性能的因素中,促进红移的因素比促进蓝移的因素占主导地位。2.5初始甲基橙的光催化降解图6为不同含量铁掺杂的TiO2纳米晶的光催化性能。从图6可看出:对于溶胶–凝胶法低温制备的掺FeTiO2纳米晶,铁掺杂量在0~25%时,其光催化性能随掺杂量的增加而提高,降解率R可由公式:R=(1–At/A0)×100%计算得到(其中:A0为初始甲基橙的吸光度;At为反应t时间后甲基橙吸光度),计算表明降解150min后,最高降解率达到75%以上,本实验条件下光催化性能最高的铁掺杂量为25%,而超过该量后反而降低了TiO2纳米晶的光催化性能。铁掺杂存在一最佳掺杂量,高于此数值不利于光催化性能的提高。2.6掺杂配方的影响Fe掺杂的TiO2纳米晶在溶胶–凝胶法低温制备过程中一部分Fe3+可能进入到TiO2晶格中取代了部分Ti4+,导致局部的晶格畸变。畸变会产生应变能。为补偿这种应变能,TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用,从而降低了电子–空穴对重新结合的几率,提高光催化性能。掺杂铁离子可以增大TiO2纳米晶的比表面积,样品的比表面积越大,反应面积就越大,有助于被降解物吸附,其光催化反应速率和效率就大。根据半导体能带理论,Fe离子掺杂可在TiO2能隙中形成附加能级。杂质离子能级,不仅可以接受TiO2价带上的激发电子,也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2导带上。由于掺杂能级位于TiO2的禁带中,使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,使TiO2的吸收边红移,从而扩展半导体对光的吸收范围,提高光子的利用率。同时,TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴,也能被杂质能级捕获,促进电子和空穴的分离,降低了电子空穴对的复合几率。因此,载流子迁移到界面发生氧化还原的机会也随之增多,TiO2的光催化效率就能提高。Shi等报道电子–空穴对的最有效分离的空间电荷区电位必须大于0.2eV,增加掺杂量有利于电子–空穴对的有效分离。同时掺杂量也影响了空间电荷层的厚度:其中:W为空间电荷层厚度;ε为半导体的静态介电常数;ε0为真空静态介电常数;Vs为表面电位;Nd为掺杂物质的供电原子数;e为电荷。式(1)表明空间电荷层厚度随掺杂量增大而减小。此外,光线穿透固体的深度L为其中:α为给定波长的光吸收系数,当W与L近似时,吸收的所有光子都能产生可有效分离的电子–空穴对,因此金属离子掺杂量有一最佳量。3掺杂fe的添加量对tio纳米晶光催化性能的影响(1)通过溶胶凝–胶法室温合成了具有良好光催化活性的掺Fe的TiO2纳米晶光催化剂。(2)掺Fe后的样品对可见光的吸收显著