有机粘结剂球团与膨润土球团的矿相结构及作用机理比较

有机粘结剂球团与膨润土球团的矿相结构及作用机理比较

氧化球团矿具有均匀粒度、高冷气候强度、高铁含量、高回收性等优点。这是高质量的高豆料。但在球团生产中,作粘结剂用的膨润土用量偏高,其带入SiO2和Al2O3等杂质使得球团矿铁品位降低,铁品位每降低1%,高炉焦比便上升2%,产量下降3%。可采用有机粘结剂代替膨润土,由于有机物在焙烧过程中燃烧分解,因此,添加有机粘结剂不会影响球团矿的铁品位。国内外对有机粘结剂替代膨润土作为球团粘结剂进行了大量研究,证实采用有机粘结剂能生产出合格的生球,并阐明了有机粘结剂能改善生球质量的机理。但预热球、成品球抗压强度偏低,使得有机粘结剂还未能在球团中得到广泛应用。从目前的研究成果看,有机粘结剂还不能完全替代膨润土。因此,如果完全采用有机粘结剂生产球团,就必须研究有机粘结剂球团固结强度偏低的原因以及找到提高有机粘结剂球团强度的措施。1原料条件和试验方法1.1改性钠基膨润土的理化性质本试验所用的铁精矿、膨润土、石灰石的化学成分见表1。铁精矿中粒度低于0.074mm的含量为71.4%,石灰石中粒度低于0.074mm的含量为90.2%。膨润土为改性的钠基膨润土,各物理特性指标如下:胶质价为50.25mL/(15g),膨胀容为7.65mL/g,2h吸水率为235.8%,蒙脱石含量达75.50%,粒度低于0.074mm的含量为85.50%。有机粘结剂为粉末状白色纯有机物,是人工合成的高分子聚合物,分子中有大量的羧基、羟基活性官能团,有很强的吸水能力,溶于水使得黏度迅速增加。1.2预处理试验条件试验包括生球制备、生球干燥、预热和焙烧等过程,并对生球、预热球和焙烧球等的强度进行检测,在生球强度相当的情况下讨论预热球、焙烧球强度。混合料润磨预处理采用规格(直径×长度)为1.0m×0.5m的润磨机,所用造球圆盘直径为1.0m,配料量为4kg。预热、焙烧试验在卧式管状电炉中进行,条件为:预热温度950℃,预热10min;焙烧温度1250℃,焙烧10min(除特殊注明外)。采用Q-WIN型偏反两用显微镜对球团矿进行矿相研究。2压团压力对团块固结强度的影响在含铁原料和造球工艺参数相同、生球质量相近的条件下,有机粘结剂球团和膨润土球团的预热球和焙烧球强度如表2所示。可见,有机粘结剂球团的预热球和焙烧球的强度与膨润土的强度相比分别低265N/个和673N/个。由于预热球强度与焙烧球强度有很好的对应关系,所以,仅对预热球进行分析。2种预热球的矿物组成和微观结构如表3和图1所示。可见,2种球团的预热球主要在球团的孔隙率、低熔点物质(钙铁橄榄石、玻璃质)含量以及结晶状态方面存在差异。有机粘结剂预热球孔隙率为41.3%,比膨润土球团的孔隙度高4.9%。假设2.0%细粒膨润土完全填充在铁精矿颗粒的空隙间,0.06%的有机粘结剂被烧掉后残留0.06%孔洞。除去这2个因素,有机粘结剂球团的孔隙率比膨润土球团的孔隙度还高2.84%,可见,有机粘结剂球团孔隙率高不仅是有机粘结剂被烧掉造成的,另一原因是有机粘结剂球团中颗粒之间的接触没有膨润土球团那么紧密,颗粒间间隙大。有机粘结剂球团中低熔点物质(钙铁橄榄石、玻璃质)的总量,比膨润土球团的总量低6.71%,起粘结作用的低熔点物质含量低是其强度低的原因之一。球团中低熔点物质由FeO,CaO和SiO2等组成。膨润土能提供细小的SiO2颗粒,促使低熔点物质的形成。但2%的膨润土也只能提供1.18%的SiO2,即使完全参与生成低熔点物质,也不能形成6.71%低熔点物质;形成低熔点物质的另一个条件是含FeO,CaO和SiO2的颗粒能够相互接触,接触的机会越多,生成低熔点物质的几率越大。因此,造成有机粘结剂球团中低熔点物质少的另一个原因是有机粘结剂球团中颗粒接触不如膨润土球团紧密。从矿物结晶的状态来看,与膨润土球团相比,有机粘结剂球团中颗粒较分散,结晶细小,而要形成连接状态的晶体,前提条件是颗粒能够相互接触,同样说明有机粘结剂球团中颗粒接触不如膨润土球团紧密。另外,低熔点物质形成液相将有利于固相扩散,促进晶体长大。2种球团中颗粒之间的接触紧密程度不同,一方面,是由于膨润土粒度小,分散性好,在球团中呈胶体状态填充在矿粒之间,改善了球团原料的粒度组成,减小了球团孔隙率,而有机粘结剂在预热过程中被燃烧分解,使球团形成微气孔;另一方面,是由于膨润土与有机粘结剂粘结机理不同。在造球过程中,对颗粒起粘结作用的主要是界面力和毛细力,当孔隙完全被液体充满时,颗粒之间的粘结力主要为毛细力,膨润土填充在颗粒之间,使生球内毛细管径变小,毛细力增大,同时,还增大了颗粒之间分子粘结力,所以,膨润土能使球团中的颗粒靠得更近,排列得更紧密。而有机粘结剂溶解在水中,黏度很大,在球团中呈网状结构,将颗粒粘结起来,并且由于粘滞阻力大,液体很难从毛细管中排出,使得生球中水分含量高,颗粒排列不如膨润土球团紧密。为了证明球团中颗粒接触差异对固结强度的影响,采用压团的方法,通过改变压团的压力来改变团块中颗粒的接触,压块后进行预热试验。在添加0.06%有机粘结剂的条件下,压团压力对团块预热强度的影响如表4所示。可见,当压团压力由784N/cm2提高到1960N/cm2时,预热团块的孔隙率由40.6%下降到37.2%,说明团块中颗粒接触得更紧密,而预热团块的抗压强度也由217N/个提高到403N/个。试验证明,只要能使球团中颗粒接触得足够紧密,有机粘结剂球团同样能获得较大的强度。通过以上分析可知,有机粘结剂球团强度低的原因是:a.有机粘结剂球团内颗粒接触点少,孔隙率高,颗粒之间发生反应的几率小。b.有机粘结剂球团中起粘结作用的低熔点物质较少。3提高有机粘性液体聚集的强度3.1粒度组成对球团固结能力的影响c.颗粒在球团中的作用机理理论上,可以从以下几个方面来提高球团内颗粒的接触点或接触面积(见图2):a.减小铁精矿的粒度。颗粒越细小,球团内颗粒之间接触点越多。b.合理的粒度组成。粒度组成对球团结构有重要影响。小颗粒填充在大颗粒之间,可降低球团孔隙率,使球团中颗粒紧密接触,特别是细微颗粒(粒径一般认为小于10μm)填充在颗粒的孔隙间,使球团进一步紧密,更能提高球团固结强度。c.增大成球过程中颗粒间的作用力。球团所受外界机械作用力越大,以及球团中颗粒之间粘结力越大,球团中颗粒的排列得越紧密,颗粒接触点越多,球团孔隙率越低。根据以上分析,采取以下的措施来提高有机粘结剂球团的强度。3.1.1精细磨矿强度将铁精矿用球磨机细磨20min,再进行造球、焙烧,精矿粒度对球团强度的影响如表5所示。可见,细磨后精矿中粒度低于0.074mm的含量为81.4%,比原矿提高10%。而细磨后的球团预热球强度为277N/个,焙烧球强度为1656N/个,比原矿的球团强度分别提高118N/个和251N/个。通过磨矿可以减小铁精矿粒度,使得球团中颗粒的接触点增多,从而球团中固相反应进行得更完全。所以,降低原料的粒度对于提高有机粘结剂球团的强度有利。3.1.2不同预热温度下有机粘结剂预热球的微观结构将上述细磨好的铁精矿,在精矿水分为6%时将铁精矿在润磨机中润磨4min,其粒度和焙烧试验结果如表5所示。由表5可知,润磨后粒度低于0.074mm的含量达到88.7%,比润磨前增加7.3%,粒度低于0.045mm的含量也增加3.7%。细粒物料的增加使得球团中颗粒接触点增加,球团的强度也大幅度提高。预热球强度从277N/个提高到488N/个,焙烧球强度从1656N/个提高到2534N/个。当预热温度为950℃时,有机粘结剂预热球的微观结构如图3所示。从图3可知:不经润磨的有机粘结剂预热球团显微结构中晶体棱角分明,晶体呈分散的单独颗粒;而润磨处理后,这种棱角分明的晶形大大减少。尖锐棱角减少有利于颗粒靠近和接触,且经过润磨的预热球团较致密,由若干个小颗粒组成的颗粒集团明显形成。在预热过程中,微晶发育靠拢,微观结构强度提高。润磨主要具有2个方面的作用:一是提高了颗粒粒度和粒度组成,使颗粒排列得更好;二是润磨后,提高了物料的表面活性,润磨后的物料在造球过程中颗粒靠得更近,排列得更紧凑。所以,润磨可以大幅度地提高有机粘结剂球团的强度。3.2不同充填材料对球团固结强度和热由于SiO2不是高炉炼铁所需的物质,增加球团中SiO2会降低球团的铁品位。因此,要增加球团中的低熔点物质,不能通过增加SiO2含量来获得。本试验通过添加少量石灰石,促进球团中低熔点物质生成,以达到提高球团固结强度的目的。采用石灰石虽会降低球团铁品位,但石灰石中CaO为高炉炼铁所必需的物质,因此,增加石灰石不会降低球团的有效铁品位。对于低熔点物质的形成,温度是一个很重要的因素。只有达到了固相反应的温度,低熔点物质才可能生成,而且温度越高,固相反应的速率越快。在有机粘结剂球团中添加石灰石,预热温度对预热球强度的影响见图4。可见,在较低预热温温下(低于980℃),添加石灰石对有机粘结剂球团的预热球强度影响不大,可能是由于CaO与铁氧化物、SiO2等的固相反应速度慢,没有形成足够的低熔点物质。但当预热温度提高到1010℃时,没添加石灰石的球团预热球强度仍不到250N/个,而添加1.25%石灰石的球团预热球强度达到426N/个,说明石灰石发挥了作用。有机粘结剂球团预热球的微观结构如图5所示。从图5可见,在1010℃的预热温度下,与无石灰石的球团相比,添加1.25%的石灰石后,球团中低熔点物质的含量由5.46%提高到8.22%。低熔点物质的增加促进了铁氧化物的微晶连接,同时,自身起着粘结颗粒的作用,因而,球团固结强度增大。在1010℃预热10min以及在1250℃焙烧10min的条件下,石灰石用量对焙烧球强度的影响见表6。可见,添加1.25%的石灰石,预热球强度从245N/个提高到426N/个,焙烧球强度从1477N/个提高到3051N/个。继续提高添加量,烧结球团强度还将继续提高。4有机粘结剂球团强度提高到fa.有机粘结剂球团强度低的原因是:球团内颗粒接触点少,孔隙率高,颗粒之间发生反应的几率小,球团中起粘结作用的低熔点物质少。b.通过磨矿减小铁精矿粒度,能增大球团内颗粒间的接触,使有机粘结剂的球团强度有所提高,预热球强度从159N/个提高到277N/个,焙烧球强度从1405提高到1656N/个。c.通过润磨提高了颗粒的粒度和粒度组成,增加了成球过程中颗粒间的作用力,增加了颗粒的接触点,达到大幅度提