环氧丙烷生产工艺综述

环氧丙烷生产工艺综述

1聚醚多元醇和丙二醇酯原料的合成环氧丙烷（po）是原油的基本原料，目前世界年产量超过700万吨。75%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇,聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯,聚氨酯是生产保温材料、弹性体、粘接剂、涂料等的重要原料。20%的环氧丙烷用于生产丙二醇,作为不饱和聚酯树脂建筑材料、工业用防冻液、润滑油添加剂、化妆品、保湿剂等的原料。道化学、Lyondellbasell、壳牌等大型企业居于环氧丙烷生产的垄断地位。近年来,节能环保的环氧丙烷生产新工艺的开发极为迅速。2目前，主要的环氧丙烷生产工艺2.1环氧丙烷的合成氯醇化法生产环氧丙烷工艺的核心是氯醇化反应器技术,目前比较有代表性的是美国道化学公司的管式反应器工艺、日本旭硝子公司的管塔型反应器工艺、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器工艺。我国主要采用日本塔式、管塔式反应器工艺和自行开发的氯醇化反应器工艺。氯醇化法用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应,生成中间体氯丙醇,然后用石灰水皂化制得环氧丙烷:道化学所开发的工艺采用氯气溶于水后,在有Ca(OH)2存在的条件下制得环氧丙烷。该方法必须使用大量的辅助原料,每生产1t环氧丙烷需耗用1.4t的氯气和1.5t的Ca(OH)2;氯气由食盐水电解制备,需要消耗大量能源,生产1t氯气需耗用电能1200kW·h,增加了成本;生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备;同时产生大量石灰渣和含氯废水,废水量高达产品的10倍以上,综合治理投资费用较大;产品收率仅85%。鉴于以上原因,目前已没有人再采用这种工艺建设新的生产装置。2.2机过氧化物法的优缺点有机过氧化物法是目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。根据原料以及联产品的不同,有机过氧化物法可以分为乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法。有机过氧化物法克服了氯醇化法三废污染严重、腐蚀性强和需要氯资源的缺点,一般单套装置规模较大,具有反应较平稳、无污染等优点。不利之处在于工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件苛刻、联产品比例大等,副产品产量远大于主产品环氧丙烷的产量,而且副产品市场需求量波动大,所以环氧丙烷的生产受到市场因素的严重制约。乙苯过氧化物法同异丁烷过氧化物法相比,前者好一些,因此世界新建厂以乙苯过氧化物法为主。2.2.1环氧丙烷的生产乙苯过氧化物法是乙苯经空气氧化,生成乙苯氢过氧化物(EBHP),再将EBHP作环氧化剂环氧化丙烯得到环氧丙烷和甲基苯甲醇,见反应式(5);同时,生成的甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯(SM),见反应方程式(6)。最早,环氧丙烷与苯乙烯联产法是原ARCO公司开发的,后来壳牌公司开发了自己的技术并先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设大型生产装置。我国过去的环氧丙烷生产均为氯醇化法中小型生产装置,2006年中海油与壳牌合资在广东惠州建设了壳牌工艺技术的250kt/a环氧丙烷及联产560kt/a苯乙烯的装置。壳牌工艺技术生产环氧丙烷与苯乙烯的比例为1∶(2.2~2.3),主要工艺过程有乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯精制5个部分,采用多台环氧化反应器(其中1台备用,供催化剂再生时使用)。壳牌技术的催化剂为负载于SiO2上的钒、钨、钼或钛的化合物,如以氯化三甲基硅烷活化的TiO2/SiO2催化剂,在丙烯与EBHP物质的量比为6∶1、反应温度为80~90℃、压力为3.3MPa和接触时间30min的条件下反应时,过氧化物转化率为97%,环氧丙烷选择性为91%~95%。壳牌公司另一种催化剂为负载于SiO2上的TiO2·MgO,在90℃及3.72MPa条件下,当17%的EBHP转化率为20%时,环氧丙烷的选择性可达99%。2.2.2t/a与tba的合成异丁烷过氧化物法是以异丁烷被氧化得到的叔丁基氢过氧化物(TBHP)作为环氧化剂,环氧化丙烯制得环氧丙烷,同时生成的叔丁醇(TBA)与甲醇反应得到甲基叔丁基醚(MTBE),见反应方程式(7)、(8)。异丁烷过氧化物法的工艺流程有异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备、叔丁醇处理。异丁烷在液相中与纯氧发生反应得到TBHP和TBA,TBHP与TBA的混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应,环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到环氧丙烷,联产的TBA和TBHP经处理循环使用。TBA与甲醇反应得到的MTBE可提高汽油辛烷值,在美国被广泛用于调合高辛烷值汽油。1967年,ARCO公司建成第一套以异丁烷氧化得到的TBHP为环氧化剂、间接氧化丙烯生产环氧丙烷的70kt/a装置。随后,Lyondell、Huntsman等建设了多套异丁烷过氧化物法生产环氧丙烷的装置。1977年以来,Lyondell等建成10多套异丁烷过氧化物法生产装置。每生产1t环氧丙烷,副产2.5t的TBA。近年来,鉴于MTBE在环保方面的问题,异丁烷过氧化物法的市场占有率已有所下降。3环氧丙烷与其他溶剂脱离关系的工艺研究乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法生产工艺常受副产品SM、TBA市场销售的影响,从而使环氧丙烷生产受到制约,所以各生产厂商积极开发可使环氧丙烷与联产品脱离关系的工艺。经过多年努力,成功开发出过氧化氢法和异丙苯法。3.1环氧丙烷生产装置以上介绍的环氧丙烷生产工艺均为用第三者作为氧载体的间接氧化法,直接氧化法主要有以过氧化氢和氧气为氧化剂的两个开发方向。氧气价廉易得,用其作氧化剂对环境无污染,是催化氧化最理想的氧化剂。但1个氧分子中含有2个氧原子,键能较高,常温下稳定,不易活化,直接用氧气使烯烃中的C—C双键发生环氧化较困难。采用不同催化剂进行的试验表明,用氧气环氧化丙烯,环氧丙烷选择性低,环氧化速率慢,而完全氧化成二氧化碳和水的速率快,因此没有实现工业化。目前,用过氧化氢环氧化丙烯直接合成环氧丙烷的生产工艺已用于工业化生产,反应方程式如下:德国BASF公司和美国道化学公司开发的用过氧化氢环氧化丙烯合成环氧丙烷的绿色清洁新工艺简称为HP-PO工艺。2006年德国BASF公司、美国道化学公司在比利时安特卫普开始建设HP-PO法的300kt/a环氧丙烷生产装置,2008年下半年建成投产。BASF公司每年向该装置提供20×104t丙烯,比利时索雅尔公司每年提供30×104t过氧化氢。美国道化学与暹罗水泥公司在泰国马塔堡采用该技术建设390kt/a环氧丙烷生产装置,该合资企业的环氧丙烷装置已于2008年6月10日奠基建设,预计2011年投产。HP-PO工艺用甲醇作溶剂,在管式反应器中丙烯先在液相中适当的温度和低压下,被过氧化氢氧化。该反应采用专用的钛-硅沸石催化剂(TS-1),以达到高的转化率和选择性。过氧化氢完全被转化,丙烯也几乎定量转化,未转化的丙烯可循环利用。小股丙烯尾气进入环氧丙烷生产网络,或回收后送到反应器中。然后将蒸馏反应器出口物流中的丙烯尾气、粗环氧丙烷和甲醇分离,甲醇被回收,净化后可循环使用。塔釜的水和微量乙二醇经处理后去污水处理系统。新鲜环氧丙烷经蒸馏提纯。与普通环氧丙烷生产技术相比,该HP-PO法不产生水以外的副产品,废水减少70%~80%,对环境无污染,能耗降低35%;由于装置体积小,必要的基础设施少,占地较少,投资降低25%。在2006年德国法兰克福举行的国际化工、环保和生物技术展会(Achema)上,伍德公司(Uhde)推出另一种以过氧化氢为原料生产环氧丙烷的HP-PO工艺,该工艺由Degussa公司和伍德公司开发。在该HP-PO工艺中丙烯与过氧化氢进行催化反应,生成环氧丙烷和水。这一放热反应在含有固体硅化钛催化剂的甲醇溶剂中进行,Degussa公司针对该反应的难度和高选择性进行了优化。环氧丙烷反应器在高压和温度100℃以下操作(高压足以使溶剂处于液相状态)。该工艺的关键是管式环氧化反应器,其创新的设计将有效的热传导与活塞流特性相结合,环氧丙烷生成后,会从水相移至丙烯的液相中,使反应达到高产率,并且避免副产物形成。由于反应温度很低,观察不到环氧丙烷的聚合反应。通过降压和蒸馏,将丙烯从环氧丙烷中分离出来,产品环氧丙烷纯度高于99.97%。2006年4月,伍德公司与韩国SKC公司签订协议,在韩国建设第一套新型HP-PO工艺的环氧丙烷生产装置,伍德公司负责该装置的基础设计,Degussa公司为该工艺颁发许可证。2008年7月23日韩国SKC公司宣布,该100kt/a环氧丙烷的HP-PO工艺装置成功投产。这是世界上第一套基于HP-PO工艺的环氧丙烷工业化生产装置,为SKC公司占领国内市场以及拓展亚洲市场提供了重要的发展机遇。3.2异丙苯法的环氧丙烷装置日本住友化学公司开发的异丙苯法的基本原理见反应方程式(10)~(12)。异丙苯被空气氧化,生成的氢过氧化异丙苯作为氧的载体,氢过氧化异丙苯环氧化丙烯制得环氧丙烷,同时生成的对异丙基苄醇通过催化加氢使之重新变成异丙苯。过去欧美曾经研究过此项工艺,但环氧化反应收率低,特别是异丙苯损失大。丙烯相对分子质量42,异丙苯相对分子质量120,异丙苯损失1%,相当于丙烯单位消耗损失2.86%。如果异丙苯收率为95%,损失5%,换算为丙烯将损失15%,与氯醇化法收率大体一样。日本住友化学公司开发的异丙苯法工艺的突破性进展有以下几点:①异丙苯的氧化技术。异丙苯的热稳定性好,具有获得高收率、高浓度过氧化物的特性。住友化学公司采用自己开发的由甲基异丙苯得到甲酚,或间二异丙苯得到间苯二酚的氧化技术,保证了获得高收率的氢过氧化物,有利于降低异丙苯的损失。由于实现了高收率,可减少整个生产过程中异丙苯的循环量,达到大幅节能。②环氧化反应催化剂。在降低异丙苯损失的同时,住友化学公司成功开发出丙烯环氧化反应制取环氧丙烷的高活性、高收率催化剂。而且,异丙苯过氧化物的热稳定性好,可提高环氧化反应温度,以便高效回收热能。③对异丙基苄醇的加氢回收。异丙苯几乎不损失,大量反应热可有效回收。住友化学的异丙苯法生产工艺有3个工序:氢过氧化异丙苯制备、丙烯环氧化、对异丙基苄醇催化加氢。高收率异丙苯法制环氧丙烷的关键在于高性能环氧化催化剂的开发。住友化学采用独自开发的高性能钛硅沸石催化剂,丙烯与氢过氧化异丙苯进行环氧化反应,得到的环氧丙烷和对异丙基苄醇经分离后,后者催化加氢生成异丙苯和水,异丙苯可循环使用。该工艺由于没有副产品,不受联产品的限制,提高了环氧丙烷生产的灵活性,且对环境无污染,投资少,可降低生产成本,是一种环境友好型清洁生产工艺。该工艺获得2006年日本化工奖。意大利企业曾成功开发出环氧化催化剂TS-1,即由Ti和Si组成的高结晶性沸石催化剂。但TS-1的孔径小,异丙苯过氧化物不能进入孔内,反应效果不太好。因此,应将沸石催化剂孔径加工成中等程度。同时,为了提高丙烯的反应性,应将催化剂表面加工为呈憎水性,使之与丙烯有很好的亲合性。其次,为了维持催化剂的活性,有必要使催化剂的活性点Ti恰好进入硅的骨架中,形成难以被浸出的结构。住友化学公司解决了这些难题,加工获得高活性的Ti催化剂。住友化学公司采用异丙苯法的150kt/a环氧丙烷工业化装置于2003年4月份在日本千叶开始运转,2005年秋生产能力扩大至200kt/a。沙特阿美石油公司与住友化学公司合资的PetroRabigh公司,采用住友化学异丙苯法建设的200kt/a环氧丙烷装置于2009年3月投产。预计今后全球将会有更多采用异丙苯法的环氧丙烷装置进入商业运营。过氧化氢法制环氧丙烷,原料过氧化氢是用蒽醌法由氢气和氧气(空气)合成的。异丙苯法是以异丙苯作为氧的载体,生成的氢过氧化异丙苯与丙烯反应得到环氧丙烷,同时生成的对异丙基苄醇经催化加氢再重新变回异丙苯。过氧化氢法是重新变回蒽醌,如2-甲基蒽醌。2-甲基蒽醌的相对分子质量为236,约为异丙苯相对分子质量120的2倍,因其是固体,需用溶剂,因此过氧化氢法溶剂循环量约为异丙苯法的5~6倍。过氧化氢法采用TS-1催化剂进行环氧化反应的速率慢,需用较多的甲醇作溶剂;异丙苯本身即为溶剂,异丙苯法不需另加溶剂。回收1kg甲醇需要262kcal(1kcal≈4186.8J,下同)的蒸发能,而回收1kg异丙苯只需78kcal的蒸发能,仅为回收甲醇的约1/3。过氧化氢法的优点之一是反应在60~70℃的低温下进行,但同时可回收的反应热也少。异丙苯法收率高,浓度也高,循环量少,反应温度高,有利于各种反应热的回收。4氯醇化法与po/sm联产法比较最近,我国学者就以上介绍的氯醇化法(传统工艺)、PO/SM联产法、HP-PO法,按规模200kt/a环氧丙烷装置综合考虑,对比了3种工业化生产工艺的技术经济指标,见表1。氯醇化法(以丙烯计)平均收率为88%~89%,联产法为91%~93%,HP-PO法为94%~95%。氯醇化法每生产1kg环氧丙烷副产0.015kg二氯丙烷,PO/SM联产法每生产1kg环氧丙烷副产2.2~2.3kg苯乙烯,HP-PO法无副产物,仅有少量无污染的水排出。在流程工序及控制要求方面,氯醇化法由氯醇化、皂化、精制工序组成,流程较简单,控制不难,关键是控制氯醇化副产物;PO/SM联产法由乙苯氧化、丙烯环氧化、脱水及加氢、环氧丙烷精制及苯乙烯精制等组成,流程长且复杂,应注意提高氧化转化率、选择性及环氧丙烷的选择性;HP-PO法由环氧化、分离、环氧丙烷精制等工序组成,流程较简单,