电场敏感水凝胶的研究

电场敏感水凝胶的研究

1电刺激响应型水凝胶水凝胶是指有大量亲水性基团和亲水结构的三维网格聚合物，其中一些是亲水结合的。它在水中溶胀而不溶解,既含有大量水分又能保持一定的形状。在外界物理和化学因素,如温度、pH、光、电、磁、声、力和化学物质等的刺激下,某些聚合物水凝胶可以发生体积和形状的可逆变化,这种对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶称为智能性水凝胶。由于智能性水凝胶对外界环境变化的刺激响应以可逆方式进行,并且容易进行人为调控,因此可以将其应用于传感器、微执行元件、化学开关、药物控制释放材料和形状记忆材料等,从而使智能性凝胶在仿生工程、微机械和生物医药等领域具有广泛的应用前景。在各种外界刺激条件中,由于电场很容易施加且易于调控,因此电刺激响应型水凝胶相比于其它类型智能性水凝胶具有相当的优势,自上世纪90年代以来成为研究热点之一。电场敏感水凝胶一般由聚电解质构成,将这种水凝胶置于电解质溶液中,在电场刺激下,凝胶会发生体积或形状变化,实现由电能到机械能的转化,因此可以将其作为能量转换装置应用于机器人、传感器、可控药物释放和人工肌肉等领域。Hamlen等在1965年最早报道了聚电解质水凝胶在电场诱导下的变形。他们将离子化的聚乙烯醇水凝胶和阳极接触并置于1%NaCl溶液中,当施加5V的直流电压后,与阳极接触的那段水凝胶发生收缩。1982年Tanaka等报道了部分水解的聚丙烯酰胺水凝胶夹在两电极之间,在50%丙酮水溶液中施以电压后,水凝胶接触阳极的部分亦发生收缩的现象。1992年Osada等报道了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸[poly(2-acrylamide-2-methylpropane)sulfonicacid]在十二烷基吡啶氯盐(n-dodec-ylpyridiniumchloride)溶液中受电场诱导弯曲并运动的现象,其运动速度可达25cm/min。本文介绍了近年来电场敏感水凝胶的制备、凝胶机理和影响因素以及其在人工肌肉(artificialmuscle)、传动装置(actuator)等方面的应用。2高分子凝胶的制备绝大多数电场敏感水凝胶的聚合物网络中含有化学键结合的离子化基团,因此这种凝胶往往是由具有离子基团的合成高分子或天然高分子通过化学或物理交联制备得到的。然而由单一的聚合物获得的水凝胶其力学性能往往较差,因此通常会采取共聚或共混的方法来制备具有一定力学强度的电场敏感性水凝胶。2.1以合成聚吡咯为原料2.1.1人工肌肉的可能有相当部分的合成高分子电场敏感性水凝胶的原料是共聚物,而制备这些共聚物的方法一般采用自由基共聚法、离子共聚法等。Kim等将丙烯酸和乙烯磺酸钠单体、引发剂过氧化二硫酸铵、交联剂N,N′-亚甲基二丙烯酰胺溶于水,搅拌一定时间后,浇注在培养皿中,置于烘箱中烘干,制备出丙烯酸-乙烯磺酸钠无规共聚交联膜。将该膜浸于0.9wt%的NaCl水溶液中,插入一对铂电极之间,施加电压后,水凝胶的体积发生明显收缩,因此他们认为该材料具有作为人工肌肉的潜力。Mahaveer等以Ce(Ⅳ)葡萄糖氧化还原体系合成了聚丙烯酸-聚乙烯醇接枝共聚物水凝胶,在直流电场作用下,浸于电解质溶液中的水凝胶表现出可回复的变形行为。Alexander等用自由基共聚的方法制备了丙烯酸和乙基-3-氨基-丁烯酸酯共聚的两性聚电解质水凝胶,在电场中凝胶内部会产生pH梯度场并发生收缩。Yao和Krause对苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物进行磺酸化处理,制备了带有磺酸基的交联共聚物水凝胶:当水凝胶在盐溶液中溶胀平衡后置于电场中时,水凝胶弯向阴极;但是当水凝胶在去离子水中达到溶胀平衡后,再置于盐溶液并施加电场时,水凝胶则先弯向阳极。Moschou等制备了由丙烯酰胺和丙烯酸共聚物并添加聚吡咯/炭黑的水凝胶,他们发现随着水凝胶中羧基含量的增加,水凝胶在电场中的弯曲程度也增加。2.1.2共混导电材料的纺丝与型聚丙烯酸复合纤维除了用共聚法制备电场敏感性水凝胶,人们还可用更简单的共混法,即先将两种或两种以上的聚合物溶液进行溶液共混,再将其浇铸成膜或进行纺丝来制备电场敏感性水凝胶。例如Hsieh等用聚丙烯酸和聚乙烯醇的共混液纺丝制备了超细水凝胶纤维,充分溶胀的纤维在电场作用下可以进一步溶胀并弯向阴极。值得指出的是用共混法制备电场敏感水凝胶在以天然高分子材料为原料的制备过程中运用较多(参见以下关于天然高分子部分)。2.1.3聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶的制备为提高水凝胶的力学性能,人们尝试以两种或两种以上的聚合物(共聚物)为原料制备互穿网络水凝胶。Homma等制备了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(PAMPS)和聚乙烯醇形成的互穿网络水凝胶膜。将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸单体(AMPS)、引发剂过氧化二硫酸铵、交联剂N,N′-亚甲基二丙烯酰胺和一定量的聚乙烯醇溶于水和二甲亚砜的混合溶剂中;将混合好的溶液置于两平板之间,经过4次冰冻-解冻的循环过程首先形成聚乙烯醇网络结构;然后在一定温度下引发AMPS聚合反应,再形成PAMPS网络。通过调节各种条件,如水凝胶中离子基团的含量以及水凝胶外部电解质溶液的浓度可以实现水凝胶在电场中的快速响应。Kim等用紫外光照射的方法制备了聚丙烯醇/聚丙烯酸互穿网络水凝胶,并研究了水凝胶在不同浓度的NaCl水溶液中的弯曲行为。Fei等先将聚乙烯醇与丙烯酸单体混合,再引发丙烯酸聚合,制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸半互穿网络水凝胶纤维。这种水凝胶纤维在电刺激下表现出可回复的弯曲行为,弯曲程度和速度均随所加电压和纤维中聚丙烯酸含量(所带负电荷)的增加而增加。2.2其他有机分子的水凝胶以合成高分子为原料制备的电场敏感水凝胶力学性能较好,在电场中的响应速度较快,但是由于大多数合成高分子的生物相容性和生物降解性较差,限制了其在生物医药方面的应用。于是,具有良好生物相容性、无毒、环境友好,并具有较多活性基团的天然高分子近年来逐渐成为制备水凝胶的理想材料。但是天然高分子的力学性能往往较差,因此人们经常将其与另一种力学性能较好的合成高分子或天然高分子进行共混,并对其中组分进行交联以形成(半)互穿网络等方法来克服这一缺点。Kim课题组在这方面进行了大量的研究。例如他们将透明质酸和聚乙烯醇分别溶于水中,然后按照一定比例混合两种溶液,加入戊二醛作交联剂,搅拌均匀后,将溶液浇注于培养皿中干燥成膜,成功地制备了由天然聚阴离子透明质酸和聚乙烯醇形成的互穿网络水凝胶膜。除了透明质酸,他们还用其它的天然高分子与合成高分子共混制备了各种具有电场响应性的互穿网络水凝胶膜,如聚阴离子型天然高分子海藻酸盐/聚甲基丙烯酸、海藻酸盐/聚二甲基二丙烯基氯化铵水凝胶;聚阳离子型天然高分子壳聚糖/聚羟乙基甲基丙烯酸酯、壳聚糖/聚烯丙基胺、壳聚糖/聚丙烯腈、壳聚糖/聚二甲基二丙烯基氯化铵、壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶;还有同时包含聚阳离子、聚阴离子型天然高分子的壳聚糖/透明质酸水凝胶。这些水凝胶在电场的作用下均能发生弯曲或收缩,表现出良好的电场敏感性,并且它们的这些电场敏感性都是重复可逆的。此外,Li等也制备了海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶,发现水凝胶在施加电场的NaCl水溶液中的弯曲程度和速度随电场强度和NaCl浓度的增加而增加,同时其弯曲程度还随水凝胶中海藻酸钠含量的增加而增大。Liu等还制备了戊二醛交联的明胶水凝胶膜,这种以蛋白质为主的水凝胶和前述的以多糖为主的天然高分子水凝胶一样,在电刺激下表现出可逆的溶胀和弯曲行为。除以膜的形式来制备的天然高分子水凝胶以外,也可用纤维的形式来制备水凝胶以研究其电场响应性。Kim等以乙烯醇做凝固浴用电纺的方法制备了壳聚糖水凝胶纤维。Sun等用湿法纺丝的方法,以NaOH水溶液为凝固浴,制备了壳聚糖/聚乙二醇和壳聚糖/聚丙二醇水凝胶纤维,这类水凝胶纤维在电压较小的电场中,表现出快速收缩和弯曲行为。3压力水凝胶渗透机理由于水凝胶在电场中的响应行为较为复杂,因此对于电场敏感水凝胶响应机理的解释众说纷纭,到目前为止并没有完全的定论。上世纪80年代,Tanaka等首先用平均场理论来解释水凝胶在电场中的收缩行为,而DeRossi等通过研究聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶的电场响应性,指出水的电解导致阳极附近pH值的局部下降,从而使得水凝胶发生各项异性的消溶胀而发生弯曲变形。90年代又有一些实验室提出了各自的理论来解释水凝胶的电场敏感现象:如Grimshaw等用电扩散理论来解释聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀行为;Dio等通过研究丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在电场中的变形行为,并在Flory理论的基础上考虑离子迁移及电化学反应,提出了半定量理论;Osada等以PAMPS水凝胶为研究对象,根据Poisson-Boltzmann方程和Navier-Stokes方程提出了一维电场动力学模型(one-demensionalelectrokineticmodel);而Kim等则采用去极化理论来解释水凝胶在直流电场中的弯曲行为。在众多的响应机理中,Shiga等通过研究了丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚乙烯醇-聚丙烯酸钠共混体系水凝胶的电场响应性而提出的渗透压机理可能是被最广泛接受的一种,下面就该机理作一简单介绍。根据Flory的渗透压理论,水凝胶达到平衡时的渗透压π是由水凝胶内外离子浓度决定的,π=RT(∑iCiin−∑jCjout)(1)π=RΤ(∑iCini-∑jCoutj)(1)式中Cin和Cout分别表示水凝胶内外离子浓度,R为摩尔气体常数,T为绝对温度。将水凝胶浸于电解质溶液,放置在非接触的两电极之间,如图1所示。当在电极间加直流电场时,与聚离子对应的反离子向着与其电性相反的电极方向移动,而聚离子保持不动。同时周围溶液中的自由离子也向各自对应的电性相反的电极方向移动并进入水凝胶内部,这就使水凝胶内外离子浓度产生差异,从而导致水凝胶内外渗透压的不同。令π1表示水凝胶面向阳极一侧的渗透压,π2表示水凝胶面向阴极一侧的渗透压,则水凝胶两侧产生渗透压差Δπ=π1-π2。基于Donnan平衡式,在低浓度电解质水溶液中的Δπ可以表达为:Δπ=2RTCP(V2/V1)ht(1−ht)(2)Δπ=2RΤCΡ(V2/V1)ht(1-ht)(2)式中CP为不可移动的聚离子浓度;V2和V1分别是水凝胶的体积和水溶液的体积;h为自由离子的迁移速率;t为施加电场的时间。对于聚阴离子型水凝胶,在电场中其π1增加并且超过π2,即Δπ>0,同时dπ1/dt>0,于是水凝胶面向阳极的一端溶胀,面向阴极的一端消溶胀,结果导致水凝胶向阴极弯曲;对于聚阳离子型水凝胶,情况正好相反,即Δπ<0,因此水凝胶向阳极弯曲。在弯曲过程中,渗透压差被水凝胶拉伸所产生的压力所平衡。假定水凝胶在电场中的弯曲等同于一个三点力学弯曲测试(three-pointmechanicalbendingtest),Δπ等于三点力学弯曲测试中的最大张应力σ,则:Δπ=σ=6EDY/L2(3)Δπ=σ=6EDY/L2(3)式中E为杨氏模量;Y为弯曲度(弯曲前后水凝胶末端的距离);D为水凝胶的厚度;L为水凝胶弯曲前的长度。由式(3)可以得出水凝胶的弯曲度随Δπ的增加而增大,而Δπ又受到反离子的迁移速度、电场强度、聚离子的浓度和施加电场的时间的影响。当Δπ保持不变时,弯曲度取决于水凝胶的杨氏模量和厚度。在Shiga的渗透压机理的基础上,Yuk和Lee通过研究聚丙烯酰胺水凝胶在NaCl溶液中的弯曲行为,指出除了由离子浓度梯度产生的水凝胶内外的渗透压差以外,由水电解产生的pH梯度也是诱导水凝胶发生弯曲的推动力。他们认为,当水凝胶浸于NaCl溶液中并施加电压后,水凝胶中的反离子和溶液中的自由离子向与其电性相反的电极方向移动,造成水凝胶内外离子浓度的差异,按照渗透压机理,这是水凝胶产生弯曲的动力之一。同时,由于水的电解作用,在电极处会发生如下反应:阳极:2Cl-→Cl2+2e-阴极:2H2O+2e-→2OH-+H2阴极产生的OH-会向阳极方向移动,从而在水凝胶内部产生了pH梯度,这一pH梯度会使由离子迁移产生的离子浓度梯度发生变化甚至逆转,从而改变水凝胶的弯曲程度和方向。因此,水凝胶在电场中的弯曲行为是由这两种因素共同决定的。4影响离子和电极变形的因素由于电场敏感水凝胶通常是聚电解质,溶液的pH值、离子强度、自由离子的大小、水凝胶的尺寸、所施加的电压以及水凝胶是否接触电极都会影响其在电场中的变形行为。同时,在制备过程中交联剂的用量不仅对水凝胶的力学性能有影响,对其在电场中的溶胀和弯曲行为也有所影响。4.1使水凝胶溶胀主要在于电对于聚阴离子型水凝胶,如含有羧基的聚甲基丙烯酸和海藻酸体系,在高pH值下,聚合物中的羧基(—COOH)解离为羧酸根离子(—COO-),离子间的静电排斥力使水凝胶溶胀,自由离子在电场中扩散容易,使得水凝胶快速弯曲且弯曲角度较大;在低pH值下,羧酸根离子质子化为羧基,水凝胶收缩且在电场中弯曲不明显。对于聚阳离子型水凝胶,如含有氨基的壳聚糖水凝胶体系,在低pH值下,氨基(—NH2)质子化为氨基离子(—NH3+)。同样,离子间的静电斥力使水凝胶溶胀,水凝胶能够在电场中快速弯曲且弯曲幅度较大。而在高pH值下,体系中形成的—NH3+较少,离子间的静电斥力小,水凝胶溶胀较少,因而水凝胶在电场中的变形亦较小。4.2nacl溶液浓度的影响水凝胶所处溶液中的电解质浓度不同,在电场中可以移动的自由离子数就不同,因此由离子运动所形成的水凝胶内外的渗透压也会不同。由于渗透压是引起水凝胶发生形变的主要驱动力之一,所以溶液的离子强度对水凝胶的电场响应行为有较大的影响。Kim等研究了聚乙烯醇/透明质酸互穿网络水凝胶在不同浓度NaCl水溶液中的弯曲行为,发现随着NaCl浓度的增加,水凝胶在电刺激下的弯曲角度先增加后减小。当NaCl的浓度为0.25mol/L时,水凝胶的弯曲角度达到最大。他们对这种现象的解释是,当NaCl浓度小于0.25mol/L时,随着溶液中电解质浓度的增加,电场诱导下运动的自由离子数增加,因此水凝胶的弯曲度也相应增加;但是当NaCl浓度大于0.25mol/L时,自由离子对水凝胶上所带电荷产生的屏蔽作用变得显著,从而导致聚离子之间的静电斥力减小,水凝胶网络收缩,因此弯曲角变小。4.3强酸性水凝胶不同的自由离子在电场中的扩散速度不同,导致由自由离子运动所产生的水凝胶内外的渗透压不同,因而自由离子大小也会影响水凝胶的变形和弯曲。Yao等研究了两种交联的强酸性水凝胶:50%磺酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物[poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)]和69%磺酸化的聚苯乙烯在4种不同盐溶液中(硫酸钠、硫酸铯、四甲基硫酸氢铵以及四丁基硫酸氢铵)的弯曲行为。结果表明,随着水合阳离子半径的增大,阳离子的运动性减小,水凝胶在电场诱导下发生弯曲的速度下降,但达到稳态时的弯曲角度增大。4.4对水凝胶的弯曲角和弯曲速度的影响电场是水凝胶产生响应的驱动力,随着电压的增加,自由离子在电场中运动的速度增加,自由离子的浓度梯度会快速形成,水凝胶在电场中的变形速度和弯曲角都会增加。Kim等研究了壳聚糖/聚丙烯腈水凝胶在NaCl溶液中的变形行为,发现当对水凝胶施加的电压从0增大到15V时,水凝胶的弯曲角和弯曲速度都逐渐增大。Fei等对聚乙烯醇/聚丙烯酸半互穿网络水凝胶施加10V到50V的电压,也发现水凝胶的弯曲度和弯曲速度都随电压的增加而增加。Sun和Mak研究壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶纤维时发现,该水凝胶在电场下的弯曲率与电压成线性关系,这种定量关系为设计人工执行元件提供了基础。4.5强化电极的接触行为在前面响应机理的介绍中,主要讨论了在非接触电场中凝胶的变形行为。实际上,水凝胶在与电极接触的情况下,也会发生响应,但是与非接触电场中的响应行为明显不同。Doi等在研究聚丙烯酸钠水凝胶电场响应行为时发现,在非接触的电场中,凝胶面向阳极一侧溶胀,这与Shiga等的研究结果一致;但将水凝胶与阳极接触并施加电场后,水凝胶面向阳极的一侧反而收缩。作者对此的解释是:当水凝胶与阳极接触时,由于水的电解,在阳极处产生大量的氢离子,抑制了阳极一侧水凝胶中羧酸基团的解离,导致凝胶阳极一侧的渗透压下降,水凝胶收缩。4.6水凝胶的杨氏模量和厚度由式(3)Δπ=σ=6EDY/L2可知,当水凝胶两侧的渗透压差Δπ保持不变时,弯曲度取决于水凝胶的杨氏模量和厚度,即弯曲度随水凝胶厚度的减小而增大。Shiga等研究了聚乙烯醇/聚丙烯酸钠棒状水凝胶发现,随着水凝胶直径的减小,水凝胶在电刺激下的弯曲速度和弯曲幅度都会增加。Sun和Mak对壳聚糖/聚乙二醇水凝胶纤维的研究也发现,水凝胶纤维直径越小,其在电场中的弯曲速度越快。4.7水凝胶的交联度为得到具有一定力学强度的水凝胶,通常会加入适量的交联剂。交联剂的用量与水凝胶在电场中的响应行为密切相关:交联密度过大时,虽然水凝胶的模量、拉伸强度得到提高,但是由于水凝胶分子的运动受到限制,导致水凝胶的溶胀能力下降,因而水凝胶在电场中的响应性不明显;而当交联密度过小时,由于水凝胶的溶胀度很大,水凝胶网络中固定电荷(聚离子)密度会由于水凝胶体积增大而减小,结果水凝胶内外的渗透压差减小,水凝胶在电场中的弯曲变形也会相应减小。因此,适当的交联度是实现水凝胶快速响应的必要条件之一。Sun等分别用戊二醛和环氧氯丙烷作交联剂制备了壳聚糖/聚乙二醇水凝胶纤维,结果发现随着交联度的增加,水凝胶的杨氏模量增加,溶胀度减小,弯曲方向发生变化。5放电水凝胶的制备利用电场敏感水凝胶可以将电能转化为机械能的特点,这种智能性水凝胶可以作为人工肌肉材料。如Bay等成功制备了接上十二烷基苯磺酸的聚吡咯,发现3mm×5mm的这种水凝胶长条在0.2mol/LNaCl溶液中,随电压从0.2V变到-0.9V,并且在承受0.5MPa的应力下,其长度可以有12%的重复可逆变化。Shiga等用聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶做成人工手指(图2),这种机械手在Na2CO3溶液中用电场驱动,可以抓取9g的鹌鹑蛋。另有一些关于人工肌肉的报道是在聚电解质水凝胶上复合金、白金或者石墨等导电元素以增强水凝胶在电场中的敏感性。此外,电场敏感水凝胶还可应用于仿生能量转化装置、传感器、电流调制药物释放体系、生物电子学、自动开关元件和分离技术等方面。如Paxton等通过自由基聚合方法制备了丙烯酸/