直接沉淀法制备纳米氧化锌

直接沉淀法制备纳米氧化锌

1高效光催化法纳米氧化锌（zno）是一种广泛使用的半透体材料（约3.3ev）。广泛应用于气敏、压敏、催化剂、抗菌、光学、医药等领域。其制备及性能研究已成为国内外的研究热点,已报道的制备方法有:水热法、离子络合法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法和直接沉淀法等。光催化降解水中污染物是一种新型水处理技术。该法成本较低,工艺简单,具有比紫外线更强的杀菌能力,为解决环境污染问题提供了一条有效的途径。与纳米TiO2相比,目前有关纳米ZnO光催化性能的研究报道相对较少,但已有的研究结果表明,贵金属(Ag、Pt、Pd等)表面担载、金属或非金属掺杂及通过形貌调控等可以有效提高ZnO的光利用效率和光催化活性。由此可见,开展纳米ZnO的形貌可控合成及光催化活性研究对开发新型高效光催化体系具有重要意义。本文采用直接沉淀法制备纳米ZnO粉体,详细研究了反应终点pH值以及沉淀的后处理等对粉体的形貌、粒径分布和团聚状况的影响。通过调节反应条件获得网络状和颗粒状纳米ZnO,并探讨了各种因素对纳米ZnO光催化降解罗丹明B(RhB)性能的影响。2实验2.1反应混合体系的终点ph值称取23.8g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水,再加入1.0g的PEG600配制成0.8mol/L的溶液;称取31.6g的NH4HCO3配制成2.0mol/L的溶液。然后将NH4HCO3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。根据沉淀剂加入量的不同,反应混合体系的终点pH值有所不同。将所得沉淀物用1mol/L的NH4HCO3溶液(pH7.80)和无水乙醇分别洗涤3次,60℃烘干后400℃煅烧2h,即得到纳米粉体。产物编号为ZnO-x,x代表反应混合体系的终点pH值。如,ZnO-7.00代表在终点pH值为7.00时的制备产物。2.2抗菌活性的测定粉体的微观形貌采用LaB6JEM-2010(HT)-FEF(HRTEM)型高分辨透射电子显微镜(日本电子)观察。UV-3100紫外-可见光谱仪(岛津公司)测定有机染料的吸光度。用XRD-6000型X射线衍射仪(岛津,CuKαλ=0.15418nm)分析产物晶相。Scherrer谱线展宽公式(dhkl=Kλ/βcosθ)计算样品的平均晶粒尺寸。比表面积在AUTOSORB-1型比表面孔径分布仪上测定,并通过Brunauer-Joyner-Halenda(BJH)方法计算平均孔径。2.3水降解效率的测定以光降解RhB为探针反应评价产物的光催化活性。具体方法如下:取0.05g纳米ZnO加到50ml的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)中,超声分散10min,暗处静置20min,调节悬浮体系到适当的pH值,用500W高压汞灯(λmax=365nm)照射(灯与样品池的距离为16cm),每隔10min取样1次,调节pH脱附RhB后,离心分离除去ZnO纳米粒子,测定各样品的吸光度值,并计算其光降解效率。其中空白实验体系中不加光催化剂。3结果与讨论3.1终点ph值对产品形貌、粒径分布的影响图1为不同条件下制备产物的TEM照片。ZnO-6.00的粒径分布为20~58nm,平均粒径约36nm,颗粒间通过“颈”形成网络状纳米级棒状团聚体(图1(a))。ZnO-6.20仍为网络状纳米级棒状团聚体,其粒径分布为19~56nm,平均粒径约37nm(图1(b))。ZnO-7.00中棒状团聚体消失,网络状结构仍然存在(图1(c)),平均粒径约46nm。ZnO-7.50的颗粒性更加明显,粒子呈椭球状或六方形,团聚现象较少,网络状结构基本消除,平均粒径约48nm(图1(d))。由此可见,不同终点pH值对产物的形貌和粒径分布存在显著影响。未加入PEG600时产物的粒径分布不均匀,团聚现象很严重。本体系中PEG主要有两个作用:(1)是在沉淀生成时,PEG迅速吸附在粒子界面上(尤其是吸附在晶体生长取向占优的晶面以降低界面能),抑制了沉淀颗粒的长大;(2)是起到空间位阻作用,防止颗粒间团聚。一方面,当终点pH值较低(如pH<7.00),颗粒带正电,PEG质子化程度较高,其作为包覆剂阻碍团聚的作用相对较弱,反应物的浓度影响占主导地位;虽然此时颗粒表面带正电,存在静电排斥作用,但该斥力不足以阻止纳米颗粒间的团聚。此外,颗粒在Brown运动、vanderWaals引力、搅拌力等作用下碰撞团聚形成网络状结构。另一方面,当终点pH值较高(如pH>7.00),PEG质子化程度减小,从而可包裹沉淀粒子发挥其壁垒作用,遏制颗粒团聚形成粒径分布窄、团聚较少的纳米颗粒。传统的去离子水洗涤会使沉淀表面电位向等电点移动,导致团聚加剧,而用碱液洗涤能很好地提高粉体的表面电位,进而得到分散性较好的纳米粉体。因此,本实验采用NH4HCO3溶液洗涤沉淀,提高沉淀颗粒的表面电荷,从而防止其在干燥或煅烧时形成硬团聚体。3.2晶粒尺寸测定图2为不同条件下制备产物的XRD图谱。其XRD衍射图谱与标准卡片(JCPDSNO.89-510)一致,表明产品为六方晶相,图谱中无杂峰存在,说明产物纯度较高。根据Scherrer谱线展宽公式计算,ZnO-6.20、ZnO-7.00和ZnO-7.50的平均晶粒尺寸分别为19、21和22nm,表明不同终点pH值制备产物的晶粒尺寸差别不大;但产物的TEM照片的统计结果表明,随着终点pH值的提高ZnO的平均粒径从36nm增至48nm,远大于上述平均晶粒尺寸,说明产物的颗粒为多晶结构。3.3样品的孔结构图3和表1分别为不同条件下制备产物的液N2吸附-脱附等温线和物理化学性质数据。Ⅳ型吸附-脱附等温线表明纳米ZnO粉体中存在多孔结构,出现在较高相对压力下的滞后环说明样品的多孔结构不规则,这是由于纳米粒子间的随机堆积所致。由表1知,ZnO-6.20,ZnO-7.00和ZnO-7.50的比表面积分别为25.5、37.9和32.9m2/g;对应的孔体积分别为0.12、0.58和0.25cm3/g。其中,ZnO-7.00的比表面积和孔体积相对较大,这种差别可归结为上述产物具有不同的微观结构与形貌。一般而言,较大的比表面积和孔体积将有利于目标物的吸附与质点传输,从而利于提高光催化活性。3.4对rhb的吸附量光降解的决速步为降解目标物在催化剂表面的吸附与富集,不同形貌和微观结构的纳米ZnO的吸附行为存在差别。图4为悬浮体系pH为9.40时产物对RhB的吸附行为曲线。在吸附平衡时不同形貌的产物对RhB的吸附量存在显著差别。其中,ZnO-7.00的吸附量最大(500g/g),ZnO-6.20最小(260g/g),而ZnO-7.50居中(380g/g)。上述RhB的吸附量与产物的微观结构、表面形貌、比表面积和孔体积等有密切关系。其中,ZnO-6.20的平均粒径为37nm,团聚相对严重,网络孔隙及孔径较少(图1(b)),比表面积和孔体积较低(表1),不利于RhB的吸附。而ZnO-7.00的平均粒径为46nm,团聚明显减轻,网络孔隙及孔径较大(图1(c)),比表面积及孔体积也最大(表1),从而利于RhB的吸附。而ZnO-7.50的粒径分布较均匀,颗粒间无明显粘联和团聚现象,基本没有网络状结构(图1(d)),比表面积及孔体积居中,因此,具有适中的RhB吸附量。3.5ph值对光催化效率的影响以ZnO-7.50为例,研究了体系的pH值对RhB光降解效率的影响。由图5知,与偏酸性条件相比,偏碱性溶液环境中RhB的光降解效果明显提高。pH值对光催化效率的影响原因较为复杂。例如,ZnO对溶液中H2O、H+和OH-的吸附存在动态平衡,溶液pH值直接影响它们的吸附状态,进而影响光催化效率。此外,pH也能影响有机物及其降解产物的存在形态及吸附状态从而改变其降解途径。考虑到ZnO的两性,强碱性或酸性环境可能破坏其微观结构与形貌。因此,后续的光催化体系中pH值均调节为9.40。3.6网络状zno-7.24光催化作用图6为不同形貌的纳米ZnO对RhB的光降解效率的影响。由图可见,制备产物的光催化效率均随着光照时间的延长而增大。空白实验结果表明RhB具有较好的光稳定性。对于颗粒状ZnO-7.50,光照20min后RhB降解率为74%,40min达92%;对于网络状棒形ZnO-6.20,光照40min后RhB降解率仅为84%,明显低于颗粒状ZnO-7.50。而ZnO-7.00悬浮体系在光照20min时RhB降解率高达85%,40min后达94%,且在所考察的光照时间段内,RhB的降解效率均高于ZnO-6.20和ZnO-7.50,说明网络状ZnO-7.00具有更好的光催化活性。光降解效率的变化趋势与上述催化剂对RhB的吸附能力的变化趋势一致,这是由于光降解效率取决于降解目标物在半导体表面上的吸附与富集。由于ZnO-7.00的网络状结构以及较大的比表面积和孔体积的共同作用,使其更利于表面光催化反应和光生载流子的分离,导致其光催化反应效率比颗粒状纳米ZnO的更高。此外,在本实验所考察的光照时间段内,网络状ZnO-7.00和颗粒状ZnO-7.50对RhB的降解效率均明显优于商品光催化剂P25(纳米TiO2,德国Degussa公司)。4网络状和颗粒纳米zno的光催化降解效率以Zn(NO3)2·6H2O和NH4HCO3为原料,采用直接沉淀法制备了具有不同形貌和微观结构的纳米ZnO粉体。通过调节反应体系的酸碱度和优化反应条件可以实现网络状和颗粒状纳米氧化锌