高吸水树脂的合成与性能

高吸水树脂的合成与性能

对于亲水化合物的亲水化合物进行了连接反应，并且根据它们的连通性从水溶液转变为具有水提取物的树脂，并继续连接到不溶于水的亲水树脂。高吸水性树脂(SuperAbsorbentResin简称SAR)是一种含强亲水性基团、适度交联的功能高分子材料,它是近年来高分子领域得到迅速发展的一类新型材料。1聚丙烯酰胺接枝聚合物的晶圆构及其化学性能高吸水性树脂吸水但不溶于水,也不溶于常规的有机溶剂。用不同方法合成的不同种类的吸水性树脂的结构也是千差万别。对绝大多数高吸水性树脂而言,从化学结构看,它的主链或接枝侧链上含有羧基、羟基等强亲水性官能团,这些亲水基团与水的亲合作用是其具吸水性的最主要内因;从物理结构看,要实现其高吸水性,树脂必须是一个低交联度的三维网络,网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子,也可以是合成树脂(如聚丙烯酸类);从微观结构看,高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性:如黄美玉等研究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构,I.Sakata等研究的纤维素接枝丙烯酰胺呈峰窝型结构,而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈粒状结构(GranularStructure)等。I.Sakata等采用冷冻态—SEM透镜法来研究高吸水性树脂的微观结构,此法具有高准确度和客观反映原始结构的优点,另外,研究树脂吸水后形成水凝胶的多孔网状结构对其吸水机理的探讨及性能的改进也有十分重要的意义。日本的吉武敏彦认为,高吸水性树脂是具有像ABS塑料那样的“岛屿”型微相分离结构。在聚乙烯醇—丙烯酸盐嵌段共聚物中,聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚乙烯醇的“大海”中。聚乙烯醇使聚丙烯酸盐不再溶于水,当聚丙烯酸盐吸水溶胀时,分子伸展,使吸水凝胶具有高强度。而当聚丙烯酸盐失水时,聚乙烯醇又对失水起着阻挡层的作用。对于淀粉—聚丙烯酸盐接枝聚合物来说,聚丙烯酸盐是“岛”,而淀粉是“海”,淀粉使聚丙烯酸盐不溶于水而本身吸水作用不大。日本三洋化成公司的温品谦二等对淀粉—丙烯酸接枝共聚物的侧链分子量与溶解性能的关系进行过研究,推测它的构造模型如图2所示,并对这个构造模型解释如下:丙烯酸的聚合是沿着淀粉中葡萄糖进行的,在沿着葡萄糖链延伸的聚丙烯酸链之间,大约每1200个葡萄糖环中有一个环与聚丙烯酸链接枝形成接技点;每两个丙烯酸分子与一个葡萄糖环以氢键相结合,因此聚丙烯酸链的聚合度大约为2400,这些链沿三维空间延伸,构成立体网状结构。中和之后,比如70%的聚丙烯酸侧链被碱中和后,在被中和形成盐的部分,聚丙烯酸链与葡萄糖链的氢键作用消失而偏离开,而未中和的部分仍然由于氢键的作用结合在一起,并且可推定这种钠盐和酸是互相交换的。因此高吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。2树脂的吸水能力高吸水性树脂的微观结构将直接影响到它的吸水机理与吸水性能,树脂吸水后形成有弹性的水凝胶,因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同,Flory的弹性凝胶的理论更适用于描述它。从热力学理论上考虑,高吸水性树脂吸水时,当树脂与水相的标准化学位之差△U0<0时,水在树脂相稳定,所以水渗透入树脂相直至平衡。树脂吸水主要是由于其易生成氢键基,若存在极性的离子性基团,则这种倾向更大。如果存在相反的作用,使△U0限制在适当负值,则高吸水性树脂中水的膨胀就受到限制。对线型高分子而言,结晶区就起这种作用,即靠物理交联来限制水的膨胀。然而大部分高吸水性树脂靠化学键交联,其中主要是共价键交联或离子键交联。Flory研究了高分子物质在水中的膨胀,提出下列公式;Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(1/2-X1)/V1]/(Ve/Vo)(1)式中:Q,Ve/V0,(1/2-X1)/V1,Vu,i/Vu和S分别为树脂的吸水倍率,交联密度,树脂对水的亲合力,结构单元体积,树脂中固定电荷的密度以及外部溶液电解质的离子强度。式(1)中的分子第一项表示渗透压,第二项表示与水的亲和力,这两项之和表示吸水能力,分母Ve/V0代表交联密度。若交联密度小,聚合物未形成三维网状结构,宏观上表现为水溶性,故吸水率低。随着交联度的增加,聚合物网络结构形成,聚合物吸水率提高。当交联度增加到一定程度时,吸水量最高,但交联度再增加,式中分母增大,其吸水能力降低,这是因为聚合物离子网络结构中交联点增多,交联点之间的网络变短,网络结构中微孔变小,交联密度增加,故聚合物吸水率下降。对于非电解质的吸水性树脂而言,没有式中第一项,故比电解质吸水树脂的吸水能力差,不具有高吸水性;当吸收盐水时,由于盐水的离子强度S远大于淡水,因此吸水能力明显下降。根据公式(1)可以定量地计算树脂产品的吸水率,但由于它考虑的因素过于简单,计算有一定的误差,另外,计算式中电荷密度等必须有专门的仪器测定,但是使用该式分析树脂的吸水能力的影响因素等,所得到的结论应该是正确的。从式中我们可以看到,树脂的能力与高分子电解质的电离度、树脂的交联密度等有密切关系。对于式中提到的树脂的交联度,可用Charlesby-Pinner方程来进行计算,如式(2):S+S√=2/δ(2)S+S=2/δ(2)式中:S为树脂的溶胶分率(solfraction),δ为交联系数(crossingcoefficient,即平均每个大分子中交联单体单元的数目)。另外,刘廷栋等从网络结构方面对其吸水机理进行了分折。同样,他们也认为高吸水性树脂是轻度交联的空间网络结构,是由化学交联和高分子链间的相互缠绕等物理交联构成的。因此,当它吸水时,可以看成是一种高分子电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中,存在可移动的离子对,它们是由高分子电解质的离子组成的,其离子网络结构如图3。树脂在吸水前,高分子长链相互靠拢缠绕在一起,彼此交联成网状结构,高分子网络是固态网束,未电离成离子对,当高分子遇水时,亲水基团与水分子的水合作用,使高分子网束伸展,产生网内外离子浓度差。若高分子网结构中含有一定数量的亲水离子,网结构内外产生渗透压,水分子以渗透压作用向网结构内渗透。如被吸附水中含有盐,则渗透压下降,吸水能力降低。由此可见,高分子网结构的亲水基离子是不可缺的,它起着张网作用,同时导致产生渗透功能,亲水离子对是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素,高分子网结构特有的水合离子是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个因素。K.Nakamura等用DSC、NMR法分析树脂凝胶中水的结合状态,结果发现有三种状态,即不冻结水、冻结结合水、自由水,其中大量为自由水。这表明了高吸水性树脂是高度扩展的交联网络,网络内外的渗透压是树脂大量吸水的关键。对于聚丙烯酸类高吸水性树脂来说,由于分子链上亲水性的羧酸钠基团容易离解,故当树脂吸水或在水中溶胀时就会扩张。当水浸入高分子链网时,羧酸钠基团的钠离子离解成羧酸基。这样,由于阴离子之间的排斥,高分子链进一步扩展,从而使树脂的三维网络中又容纳进很多水,见图4。对于高吸水性树脂吸水动力学的研究不多,一般而言,离子型的吸水性树脂由于吸水速率很快,采用常规方法对它进行表征准确性差。有人用Voigt的弹簧—粘壶模型(SpringandDashpotinParallel)来表征吸水树脂的动力学:dε/dt=σ0/Eτ0exp{(t0-t)/τ0}(3)式中,dε/dt,τ0,E和σ0分别为树脂的溶胀速率,松驰时间,杨氏模量和剪切应力。在Voiawa这个模型中