高抛光粉悬浮液分散稳定性的研究

高抛光粉悬浮液分散稳定性的研究

随着高科技的发展，聚氨脂高速光刻机广泛应用于光学玻璃制品、高科技领域和高精密功能材料的光刻化中（例如，光学信息材料、电路中的光掩盖模型、高密度数据存储设备玻璃外壳的制造等）。为了达到高精密功能性材料所要求的条件,要求提供高质量的抛光粉供生产使用,用于聚氨脂高速抛光的抛光粉得以较快的发展。而离子溅射抛光由于需要专门的离子抛光机,结构比较复杂,目前局限于特殊需要的光学玻璃抛光。评价抛光粉的质量除粒径、粒度分布、外形、比重外,抛光粉在水中的分散稳定性也是一个十分重要的影响因素,尤其是对粒径小、比表面积大、表面能高的抛光粉粉体。近年来,关于聚合物对粉体悬浮液性质影响方面的研究表明,聚合物通过与粉体表面和溶液相之间的相互作用影响了悬浮液的稳定性以及流变性。并在多种粉体分散体系中取得了很好效果。聚氨脂高速抛光粉包括固体粉状抛光粉和悬浮液的液体抛光粉。目前进口高档抛光粉多以悬浮液为主,而国内抛光粉多以固体为主,悬浮液的液体抛光产品很少。其主要原因是抛光粉在水相体系中的分散稳定性不好。而研究抛光粉粉体表面电性与悬浮体系稳定性关系的工作目前尚未见报导。本文综合考察了抛光粉悬浮液不同pH值、分散剂种类和浓度对抛光粉表面电性及在水中分散稳定性的影响,寻找能稳定抛光悬浮液的分散剂,以改善抛光粉的抛光性能,对聚氨脂高速抛光工艺有一定指导意义。1实验1.1实验原料及设备原料:抛光粉(南昌大学稀土与微纳功能材料研究中心研制高铈抛光粉)、聚乙二醇(PEG-600)(上海化学试剂站分装厂)、聚丙烯酸(阴离子型PAA-5000)(广州市洞庭工贸有限公司)、十二烷基苯磺酸钠(中海石油化工有限公司)、吐温80、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素(CMC威怡化工有限公司)、聚丙烯酰胺(阴离子型NH4-PAA)、氮氯十二烷基吡啶(阳离子型CPC)(北京化工厂)。仪器:恒温磁力搅拌器(85-1)、酸度计(pHS-3C型)(上海雷磁仪器厂)、超声波分散器(DL-180A)、ZetaSizer分析仪(Nano-ZS90英国Malvern公司)、721型分光光度计(上海分析仪器厂)、旋转粘度仪(NDJ-1型上海精科仪器公司)。1.2实验方法1.2.1抛光粉悬浮液的制备称量一定量的抛光粉,加入到去离子水中,磁力搅拌10min,超声波分散20min,配成一定质量分数的抛光粉悬浮液。如需调pH值,在配好的悬浮液中加入盐酸或氢氧化钠溶液再搅拌2min。1.2.2悬浮液的水位测量将配好的悬浮液静止一定的时间,测定一定位置下悬浮液ξ电位。1.2.3分散性和稳定性用分光光度计测定一定波长下悬浮液的吸光度,以吸光度大小来表征悬浮液分散性。吸光度的大小和单位体积中粒子数成正比,吸光度越大,表明悬浮液中粒子浓度越高,则粒子在悬浮液体系中的分散、悬浮及稳定性能越好。在一定波长下测某一时段悬浮液的吸光度。2结果与讨论2.1抛光粉颗粒的相互作用抛光粉在中性水介质中的分散稳定性随时间变化曲线如图1所示。由图1可见,抛光粉粒子在水介质中很容易产生沉降,沉降速率与沉降时间呈线性关系。这是因为产生沉降作用的内在决定因素是颗粒的布朗运动和颗粒间的相互作用。粒径小,比表面大,表面能高,有相互吸引以降低表面能的趋势,当颗粒由于运动而进入到引力作用范围内时会聚结在一起而发生沉降;且抛光粉表面还存在大量的各种羟基,羟基间的相互作用很强,使抛光粉颗粒间易形成紧密的团聚体,在水介质中很难分散开来。另一方面,由于抛光粉真比重比水大得多,稍大粒径的粒子由于自身重量也发生沉降。由此可见,抛光粉的分散是一个难题,也是实际应用中考虑的一个重要指标。2.2ph值对分散稳定性的影响图2为抛光粉在水中的分散稳定性和ξ电位与pH值的关系。由图2可以看出,抛光粉的分散行为与ξ电位有相当好的一致关系,受体系pH值的影响很大。抛光粉在水介质中的等电点的pH约等于1.7;pH值<6,即在等电点附近,颗粒表面的ξ电位绝对值最小,粒子之间的静电斥力不足以与粒子间的吸引力相抗衡,粒子Brown运动使得粒子互相碰撞聚沉,分散稳定性很差;当pH值>6以后,随pH值增加,颗粒表面ξ电位绝对值不断增大,粒子之间形成的静电斥力,足以阻止由于Brown运动产生的粒子之间相互吸引和碰撞;较大的静电斥力也使粒子相对独立,粒子间的距离增加,从而超过了粒子之间发生氢键作用的距离,进一步减少了粒子互相聚集并沉降的机会,抛光粉的分散稳定性得以改善;在pH值为11～12之间时,此时ξ电位绝对值高,粒子之间的静电排斥作用较强,从而团聚的粒子借助于机械力的作用,被打开后较易分散稳定,分散性较好;pH值继续增加,由于pH调整剂浓度增大,压缩双电层厚度,ξ电位绝对值增加趋缓,静电斥力减小导致分散性变差。以上分析表明,抛光粉的分散稳定性主要受静电排斥力的作用影响,这与经典的DLVO理论非常吻合。从图中虽然可以看出pH值在7～12段,pH值越高,粒子的分散越好,但考虑到抛光粉实际操作条件,pH值只能控制在6.5～7.5,因此在实际使用过程中不能用提高pH来改善抛光粉悬浮液分散稳定性,只考虑在中性条件下添加分散剂来改善抛光粉悬浮液的分散稳定性。2.3分散剂用量及用量选择八种不同的分散剂加入到抛光粉悬浮液中,测其不同浓度下的ξ电位值,见图3所示。按照悬浮液体系稳定原理,悬浮液体系ξ电位大于+30mV或小于-30mV时,体系才处于稳定状态,因此,当抛光悬浮液带负电荷时,加入聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠大于60mg·L-1悬浮液,ξ电位小于-30mV,可以增加悬浮液体系稳定性,这是由于随着浓度的增加,在水中存在大量的阴离子基团,一方面阴离子基团被迫挤入吸附层,增加双电层的厚度,增加了ξ电位的绝对值,颗粒间的静电斥力作用随之增加;另一方面水中存在的大量阴离子基团阻碍了颗粒之间的碰撞,降低了颗粒之间的碰撞几率。而加入阳离子型分散剂氮氯十二二烷基吡啶,开始时中和悬浮液的负电荷,体系发生絮凝作用,只有当加入量超过100mg·L-1,ξ电位大于+30mV时,才有可能形成稳定分散体系;聚乙二醇、吐温80对悬浮液体系ξ电位影响不是很大,不能较好形成稳定分散体系;聚丙烯酰胺分散剂,对抛光粉悬浮液有较强的絮凝作用,加入20mg·L-1体系就发生絮凝作用,直至加入180mg·L-1分散情况仍不能有所改变。因此,单从ξ电位来看聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠比较适应作抛光粉的分散剂,但从抛光粉的抛光工艺来看还必须考虑悬浮液流变性和其它影响因素。2.4分散剂浓度对抛光悬浮液流变性的影响抛光悬浮液流变性主要受作用在分散的抛光粉粒子和分散剂之间的胶体力及粘度的影响,分散剂聚丙烯酸、羧甲基纤维素作为水溶性聚合物通过吸附在抛光粉粒子上影响胶体力,而分散剂本身也影响悬浮液的粘度。固定悬浮液含固量为5%(接近抛光悬浮液的含固量)和80%(接近沉降后沉降部分的含固量),改变分散剂六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸的浓度,在30r/min转速下测悬浮液粘度,其结果如图4所示。从图4b可知,三种分散剂在抛光悬浮液含固量低的情况下,粘度随分散剂量的增加有所增大,但影响不是很大,不会影响抛光悬浮液的流动性。从图4a中可看出,当含固量高达80%时,羧甲基纤维素、聚丙烯酸加入量对粘度影响不大。而六偏磷酸钠加入量超过60mg·L-1时,粘度影响很大,这种悬浮液实际上不适合抛光,因为具有高粘度沉降后粒子,当重新工作时难以搅动起来,也影响流动性,给抛光工作带来诸多不便,因此,六偏磷酸钠作为抛光悬浮液分散剂不太适合。至于在ξ电位绝对值较大的情况下,粒子沉降后产生高粘度作用机理还有待进一步探讨。而十二烷基磺酸钠作为分散剂,在实际操作中所产生的泡沫太多,影响抛光操作,即使加入消泡剂,抛光效果也不好。2.5抛光粉悬浮液在不同沉降时间下的粒径变化配含固量为5%悬浮液并加分散剂,在不同的时间测其悬浮液中间位置粒子的粒径,见图5。从图5可知,虽然加了分散剂,大粒径粒子仍然不能较长时间的稳定,只有400nm以下的粒子稳定时间较长,这是由于抛光粉经过1000℃左右灼烧过,粒子致密,密度远大于水,粒子所带的负电荷所产生的粒子间斥力及加入分散剂所产生的位阻不足以阻止这些较大粒子的沉降。适当加大分散剂用量在相同的时间下悬浮液的粒径有所增大。从粒度分布图可以看出,不同时间粒度分布随着时间延长中位(平均)粒径减小,但峰宽相应加大,说明粒子越小分散稳定性越好,稳定的粒子范围越宽。从实际抛光操作来看,由于机械不断搅拌作用,抛光悬浮液一直处在流动状态,加入分散剂后较大粒子也不会出现沉降情况,能保障抛光过程的顺利进行;未加分散剂的抛光悬浮液可能出现含固量越来越低现象,从而影响抛光效果。2.6抛光悬浮液稳定性下降取冕玻璃(K9)、重火石玻璃(ZF7)、火玻璃(F1)在去离子水中用金刚砂纸打磨,测其含玻璃粒子水的ξ电位,分别为-36.76mV、-24mV、-46.01mV,都有较大的负电位,当用带负电位的抛光悬浮液对上述玻璃进行抛光时,随着抛光过程的不断进行,一是抛光粉的粒度在不断的减小促使抛光悬浮液稳定性增加,二是抛削下来的玻璃微粉本身带有负电荷及玻璃微粉部分水解使体系的pH值增加,也使得悬浮液负电位更高,两方面因素促使抛光悬浮液在使用过程中稳定性越来越好,尽管随抛光时间延长,抛光悬浮液稳定性增加,但抛光进行到一定的时间,其性能会发生变化(如切削率减小等),因此,抛光悬浮液使用一段时间后必须更换,或部分更新抛光悬浮液才能继续使用。如果使用带正电位的抛光悬浮液对上述玻璃进行抛光,则随着抛光过程的不断进行时,抛光悬浮液电荷被逐渐中和,当悬浮液的ξ电位到达不稳定区时,抛光悬浮液则发生沉降,流动的抛光悬浮液也会出现含固量越来越少现象,严重影响抛光效果。因此对不同的玻璃选择带不同表面电性的抛光粉,是抛光工艺考虑的一个重要问题。3其他