陶瓷颗粒增强钛基复合材料的研究进展

陶瓷颗粒增强钛基复合材料的研究进展

1材料、陶瓷和复合材料的研究钛和钛的结合期不仅具有高度的比强度和比刚度，而且具有优异的耐候性和抗腐蚀性。广泛应用于航空航天、汽车制造、设备和器械等领域。但是由于钛合金本身具有不耐磨、硬度偏低及生产成本高等弱点,严重阻碍了它在工程中的大量应用。通过在钛基体中添加相应的增强相制备钛基复合材料(TMCs)已成为钛合金的一种发展趋势。TMCs分为连续纤维增强钛基复合材料(FTMCs)和颗粒增强钛基复合材料(PTMCs)两大类。与FTMCs相比,PTMCs因具有易加工、成本低、二次加工性好、材料具有各向同性的优点,而获得更广泛的研究与应用。TMCs材料的研究始于20世纪70年代。早在1929年已有类似材料———金属陶瓷的诞生。金属陶瓷是一种由硬质相和金属(或合金)粘结相组成的颗粒型金属-陶瓷复合材料,硬质颗粒嵌入金属或合金粘结相内,一般硬质颗粒(陶瓷相颗粒)约占15%~85%(体积分数)。应用比较早的有Ti(C,N)基金属陶瓷和TiC基金属陶瓷。前者由于红硬性高、横向断裂强度高、抗氧化性强、热导率高而被广泛用于切削刀具。增强颗粒一般具有较低的密度、较高的弹性模量和良好的强度,加入钛合金基体中后既可以提高材料的比强度、比模量和高温蠕变性能,还能使钛合金具有优良的耐腐蚀性和耐磨性能满足航空航天工业的发展对耐磨、耐蚀材料的高要求。近年来,随着耐火材料的发展,非氧化物陶瓷(如碳化物、氮化物、硼化物等)因具有导热系数高、热膨胀系数低、抗熔融金属侵蚀性优良、耐磨性好等优点而引起了耐火材料界的广泛关注。Ti-N-C-O系化合物中,TiC和TiN是两种非常重要的陶瓷材料。在装甲陶瓷材料领域,钛基陶瓷复合材料也以其优异的性能引起了研究人员的关注。常用的增强颗粒有TiB,TiB2,SiC,B4C,GrB,Ti5Si3等,其中TiB因热稳定性与弹性模量高、硬度大而被广泛应用于高技术陶瓷中。本文主要从材料的制备方法、性能及其应用方面对PTMCs的研究发展进行介绍。2新复合材料设计原则不同类型材料的复合是一个复杂的工艺过程,涉及到材料的成分、组织与性能的各个方面,因而应该遵循一定的设计原则,保证新复合材料的组织性能达到预期的要求,并能节约成本、降低消耗。2.1复合材料热膨胀系数的影响无论哪种复合材料,在设计时都要考虑到两相热膨胀系数之间的差别。对于钛这类高屈服强度的基体,一般要求避免高的残余应力,因此基体与增强颗粒的热膨胀系数不应相差太大。差异过大会造成基体和第二相颗粒在冷却阶段产生应力,当第二相的热膨胀系数比基体大时,第二相在材料中受拉应力反之受压应力最终会在材料内部产生缺陷,从而降低材料的强度,严重时使制品产生裂纹。因而要保证二元复合材料中两相膨胀系数差值在一定的范围之内。对于金属-陶瓷复合材料,当系统中两相膨胀系数差值达10-6/℃时,制品会被破坏,而差值为10-7/℃时,制品尚能承受。如TiC-Ni系统TiC的膨胀系数为8.31×10-6/℃,而Ni的热膨胀系数达17.1×10-6/℃,两者相差一倍多,致使其稳定性能较差。因而希望有适度的反应形成中间层,或者在纤维(晶须)表面涂覆另一种材料,起缓冲中介作用,来调节界面的结合状态。2.2金属基复合材料复合材料设计和制备过程中很重要的一点就是要确保基体和增强相之间有很好的化学和力学相容性。化学相容性曾是影响钛基复合材料发展的一个关键问题,在设计复合材料时要求避免相与相之间发生强烈的化学反应,因为反应会导致一相或多相受到侵蚀、污染,严重时会导致相的消失,使其丧失作用,导致材料浪费。我们可以事先通过热力学公式计算化学反应的吉布斯自由能的正负,判别相间反应能否自发进行,且在实验条件下测出反应的强烈程度。对于材料的力学性能要求,一般认为界面层牢固性越强越好。但在实际应用中,不同的材料体系有不同的适用标准。对于金属-陶瓷体系,主要考虑两者之间的润湿性,即要求金属对陶瓷颗粒的润湿角小于90°。TiC-Ni基金属陶瓷中添加Mo之后,可改善液态金属Ni对TiC的湿润性,使TiC晶粒变细并使合金强度大大提高。在SiC纤维表面涂覆SiO2可以改善SiC与Al的结合状态,大大提高了材料的性能。新近发展起来的梯度功能材料的特征是,将两种不同性能的材料按照具体要求,通过连续地改变成分、组成或结构,使其内部界面消失,以减小或克服因界面性能不匹配所造成的材料性能的下降。2.3降低高温下、钛基体非常活泼,几乎能与所有增强颗粒发生界面反应。早期曾通过对钛基体成分进行设计,如添加抑制钛基体与增强颗粒反应的合金元素V,Mo,Al等来改善钛基体与增强颗粒的界面特性。材料基体决定着材料的最终力学性能,并且在材料的高温抗氧化性能和抗氢脆性能等方面起着重要作用。以钛合金作为基体除考虑其与增强颗粒的化学相容性外,主要应从其所要求的适用温度范围、使用性能和加工方法等方面来确定基体材料为了制备实用零件,考虑到常规压力加工工艺的要求,从形变工艺的角度应选择塑性较好的纯钛、Ti10-2-3、Ti-15-3等易于加工、成形性较好的材料。另外,工业纯钛和Ti-32Mo等耐蚀合金还可作为发展既耐磨又耐蚀的钛基复合材料的基体材料。为适应高温强度及抗蠕变性能等要求,常选用α-Ti,β-Ti和(α+β)-Ti。研究发现,α(含近α)和α+β钛合金不仅具有优良的焊接性能,而且通过有效固溶强化后它们的抗高温蠕变的能力也很突出。但是以α-Ti为主的合金,由于弹性模量小,在成形加工中回弹性大,冷加工性能较差;另外,其高温下的热稳定性问题也较突出。β-Ti在常温下一般为亚稳定状态,在高温下却具有很高的强度和良好的抗氧化、抗氢脆、抗腐蚀能力,而且bcc型的β-Ti具有良好的冷、热加工性能,但是bcc型晶体结构也使得高温条件下β-Ti中的原子扩散系数较大,合金的抗高温蠕变能力下降。在钛合金中,Ti-6Al-4V合金由于具有高强度、高断裂韧性以及很好的高温加工性能、良好的综合力学性能而被认为是一种较好的基体材料,而且基体的热膨胀系数还可以通过添加适当的合金元素进行调整。2.4颗粒增强钛基复合材料的研究颗粒增强相既可以是碳化物、硼化物、氮化物、氧化物,也可以是金属间化合物。颗粒增强相的尺寸大小、表面状态和体积分数等都会影响PTMCs的力学性能。由于钛的活性高,而且PTMCs在制备过程中,不可避免地会在800~1200℃的高温下暴露。因此,增强相在钛基体中会因扩散、固溶、化合等反应影响复合材料的性能。理想的增强相应具有以下两个条件:(1)刚性、强度、硬度等物理或力学性能优良;(2)高温稳定性好,高温烧结过程中组成元素不溶入钛基体中,且与钛合金基体的热膨胀系数差别较小。必须保证增强相在热力学上是稳定的,且力学性能、化学性能可与基体相容。差的相容性会导致增强体和基体的分离,在界面处形成不理想产物从而导致材料在使用期间发生失效。因此,选择相容性好的增强颗粒对颗粒增强钛基复合材料的发展具有关键作用。对于金属陶瓷材料可供选择的增强颗粒有TiC,BN,Ti(C,N),SiC,B4C,TiB和TiB2,其中TiB2会和Ti继续反应生成性能更为稳定的TiB。表1列出了这些增强相的性能。S.Gorsse等人在研究了TiB,Ti5Si3,CrB,B4C,SiC的硬度、与钛基体之间的化学稳定性及力学相容性后,得出如下结论:硬度由大到小的顺序为TiB>CrB>B4C>SiC>Ti5Si3;残余应力由大到小的顺序为CrB>SiC>B4C>Ti5Si3>TiB;与钛结合的化学稳定性由大到小的顺序为TiB>Ti5Si3>CrB>B4C>SiC。由此可见,以TiB作为钛基体增强相最为理想。由于TiC在热力学上与钛及钛合金相容,密度比钛稍大,泊松比与钛相近,而弹性模量是Ti的4倍,与其它陶瓷材料相比,两者的热膨胀系数最为接近,因此最近的研究大多都用TiC作为增强相,而且发现Ti/TiC及Ti-6Al-4V/TiC的结合都很好。另外发现TiB2是γ-TiAl基颗粒增强钛基复合材料的最佳颗粒增强体。目前,TiB,TiB2大都用来作为高温TMCs的颗粒增强相,而TiC则多用来作为耐磨TMCs的颗粒增强相。颗粒增强钛基复合材料中颗粒增强相的体积分数一般在5%~20%。它们的主要作用是提高材料的硬度、耐磨性能、耐高温性能以及抗蠕变性能,它们的共同特点是熔点高、硬度大、比强度和比刚度高以及化学稳定性好。3颗粒生成方法颗粒增强钛基复合材料的加工制造工艺比较经济且简便可行。常见的几种加工工艺如图1所示。目前,制备PTMCs的方法有很多,按颗粒生成方式可分为颗粒预处理后的直接加入法和原位反应生成法。根据反应合成时基体温度的高低,又可将原位反应制备PTMCs的方法分为液相反应生成法和固相反应生成法。用原位反应方法制备的颗粒增强钛基复合材料的增强相与基体的相容性好,避免了外加增强相的污染问题以及增强相与基体的界面之间的化学反应问题;增强相和基体在热力学上很稳定,因此复合材料在高温工作时性能也不易退化。3.1试验过程和工艺粉末冶金法是目前研究最多同时也是一种很有发展前景的方法,包括冷等静压和热等静压。它是将混合好的颗粒与钛合金粉末混合均匀后,在模具中经压型、真空烧结、冷等静压或热等静压从而获得复合材料。由于烧结温度低于钛的熔点,界面处的反应不是很强烈,则可以在较大范围内调整粉末的粒度和组成,从而优化工艺。烧结后的产品可以再利用传统的挤、锻、轧加工工艺或热处理工艺进一步致密化,改善其机械性能。美国Dynamet公司最早开发成功用于商业化生产的CermetTi系列复合材料就是采用粉末冶金方法制备的。它是在Ti-6Al-4V合金或Ti-6Al-6V-2Sn合金粉中掺入了TiC,TiB或TiAl增强粒子,从而大大改善了材料的室温性能、高温性能,然后在低于β相变点温度的250℃烧结,最后辅加锻造、轧制或挤压等热加工工序大幅度提高材料的致密度,改善机械性能。它们的工艺流程如图2所示。另外,日本也用粉末冶金工艺研发了一系列TiC和TiB颗粒强化Ti-6Al-4V基和低成本β合金基的TMCs,为了节约成本,其采用的是低成本享特法低氯钛粉。代表产品有10%TiB(Vol)/Ti-6Al-4V和10%TiB(Vol)/Ti-5Al-12Cr-3.5VTMCs。同时,还采用二次真空电弧炉熔炼生产出Ti-5.7A1-3.5V-11Cr-1.3C耐磨TMCs,生产锭型达300kg。其中Toyota公司曾将Ti粉、B粉及合金粉末混合均匀,然后经过压型、烧结、热等静压制成TMCs(TiB/Ti-6Al-4Sn-4Zr-1Nb-1Mo-0.2Si)。B粉与Ti粉反应生成TiB,并有少量的TiB2副产物。在制成的TMCs中,TiC与TiB的形貌不同:TiC增强相呈球状,TiB增强相呈针状。传统的粉末冶金工艺在制备钛基复合材料时,由于热动力学稳定的陶瓷增强相很难与高活性的钛合金基体形成良好的化学和冶金结合,因而所制备的复合材料综合力学性能达不到要求。在原位合成法(In-Situ)中,增强相是在材料制备的过程中通过原料之间发生化学反应合成的,因而增强相和基体之间的界面上没有杂质存在,界面比较清洁,增强相与基体的界面结合良好,表现出较好的高温稳定性。并且工艺简单、合成的材料性能优异,在技术上和经济上可行,已引起人们广泛的兴趣。所以,粉末冶金法制备PTMCs一个新的发展趋势是将粉末冶金方法跟原位合成方法结合制备PT-MCs。用该方法制备的TiB/Ti6242中,颗粒细小且分布均匀,对复合材料蠕变时的位错滑移产生阻碍作用,使复合材料的蠕变性能好于基体材料。J.Q.Jiang等和Z.Fan等分别应用该方法制备了TiC和TiB颗粒增强的Ti-6Al-4V钛基复合材料,兼具有原位合成法与粉末冶金工艺的优点,效果很好。Dynamet公司通过添加TiB2颗粒原位生成TiB增强相,开发了TiB增强颗粒。此外反应烧结法放热弥散TM法熔铸法机械合金化法、燃烧辅助合成法(CAS)等方法已被用于原位反应来制备颗粒增强钛基复合材料。3.2tib体积分数对材料致密度的影响KobayashiM等用反应烧结原位合成法得到致密度达到92%的针状TiB弥散钛基复合材料。他们的实验方法是,先将Ti-6Al-4V预合金粉与Ti2B(平均直径1.5mm)、MoB(3.9mm)、CrB(8.9mm)放在行星式球磨机中均匀混合,时间为60min,然后在330MPa压力下进行模压,制得的压坯在1473K温度下真空(133×10-5Pa)烧结,然后进行HIP处理(1473K,120min,200MPa)。研究发现,随着TiB体积分数的增加,材料的致密度不断下降,当TiB体积分数为20%时,致密度下降到82%。经HIP处理后,TiB体积分数在0~20%的样品,其致密度均在98%以上。样品的压缩强度、耐磨性能和硬度均随增强相体积分数的增大而增加。3.3提高基复合材料的制备和用量放热弥散法是美国马丁(MartinMarietta)实验室在自蔓延高温合成(SHS)基础上开发的颗粒增强金属基复合材料的制备技术。它的基本原理是将各种粉末混合压坯,加热至发生自动燃烧合成的温度,借助粉末间发生的放热反应形成所需的产物。具有工艺简单、增强相分布均匀、界面干净、结合强度高等优点。据报道,该技术已成功制备出颗粒状、片状、纤维状的硼化物、氮化物、碳化物,用于生产Ti,TiAl,Ti3Al基颗粒增强复合材料,其中颗粒增强的TiAl基复合材料有望代替镍基超合金。此外,该技术还可用于材料的“组织设计”中,包括生成起强化作用的硬质相(细小颗粒),起增韧作用的弹性相(块状相)以及提高材料抗蠕变性能的纤维相,具有广泛的应用前景。3.4tic的熔铸工艺熔铸原位反应合成法是在原位反应和传统的熔铸工艺基础上研制的新工艺来制备PTMCs,具有两种方法的优点。通过在原料的熔铸过程中添加C,B或TiC与钛合金发生化学反应,直接生成增强颗粒,制备出TiC或TiB强化的颗粒增强钛基复合材料。由于增强颗粒原位合成可以避免增强相和基体合金之间的界面润湿性问题,而且界面清洁,结合强度高,且增强颗粒细小,分布均匀,有利于复合材料性能的提高。用直接加人TiC粉末的原位自生法制备的颗粒增强组织均匀可精确控制成分,颗粒细小,且与基体之间的界面干净。采用该熔铸工艺制备的TiC/T3-2和TiC/T3-4复合材料,因TiC粒子与基体间形成了良好的冶金结合,且粒子分布均匀,所以合成的复合材料的综合性能良好。西北有色金属研究院采用PTMP(PreTreatmentMeltProcess)技术对TiC进行预处理,使得TiC在熔炼过程中均匀、弥散分布,改善了复合效果。张荻等人采用该方法通过Ti分别与TiB,B及石墨反应制备出TiB晶须、纯的TiC粒子及TiB晶须和TiC粒子混杂增强的钛基复合材料。HymanME等人把B加入到γ-TiAl合金中,制备了稳定的高温TiB2增强TiAl基复合材料。缺点是熔炼工艺比较复杂。3.5增强钛基复合材料机械合金化原位合成法是一种制备纳米级合金粉末的非平衡技术,它是在高能球磨机内,将颗粒增强体与基体粉末混合均匀后经反复碰撞、挤压、变形、破碎、焊合,降低了原子间的激活能,使其相互扩散作用增强,然后通过原位反应合成细小的增强相而形成合金粉末。该工艺可将粒子细化到纳米级尺度,有效地提高了复合材料的拉伸强度和塑性,并且使得整个粉末系统储能增高,有利于降低其致密化温度。目前,已利用该方法制备出TiB/Ti,TiC/TiAl,TiC/Ti等一系列颗粒增强钛基复合材料,等轴状的TiC颗粒尺寸在1μm以内。在制备的TiB/Ti-6Al-4V复合材料中TiB颗粒呈针状或晶须状,最大直径为500nm,均匀分布于基体。实验发现,700℃以下温度的预凝固热处理有利于形成等轴形状的TiB粒子,其综合机械性能会更好。3.6金与传统熔融金属技术的融合辅助燃烧合成(CAS)方法是一种新型的低成本的PTMCs合成技术。该方法引入了自蔓延燃烧技术,把粉末冶金与传统的熔融金属技术结合在一起,利用在基体中原位生长生成增强相。与SHS法相比,CAS工艺中含有过量的Ti。在CAS工艺中,增强相组成元素被加入坯料中,在较低点火温度下与金属熔体发生燃烧合成,生成增强相,剩余钛在更高的点火温度下熔化,使得增强相粒子分布均匀。然而,在CAS工艺中,剩余钛的含量必须得到严格控制。3.7粘结剂的使用和性能金属粉末注射成型(MIM)是一种将塑料注射成型技术与传统粉末冶金工艺结合而发展起来的新技术。基本工艺过程是:首先将金属粉末与粘结剂混合均匀,经注射成型机得到成型坯,再将粘结剂脱除,后经烧结致密化而得到最终产品。它适合于尺寸、质量小(一般在400g以下)而形状复杂的零件生产。通过在钛基体中增加一定的金属(或陶瓷)颗粒,该工艺就演变为一种生产高密度合金、金属间化合物或陶瓷元件的工艺。早期制约MIM钛技术发展的主要因素是高温下钛容易氧化和粘结剂的配制。粉末特性对成型坯的烧结收缩、脱脂速率、成型坯的强度及脱除粘结剂后预成型坯继续保持其形状的能力有着重要影响,进而制约产品的尺寸精度和力学性能。通过建立相关经验模型,筛选出合适的参数,一般应尽可能选择初始氧含量低的Ti粉。由于钛的固溶性广泛,与碳、氮、氧等间隙元素的固溶能力较强,反应敏感且不可逆,很难提高烧结密度,严重影响了MIM钛零件的延展性。因此,需要一种既能自身完全从MIM生坯中脱除,又能除去这些有害杂质的粘结剂。实际操作中常把适合常规陶瓷和金属MIM的粘结剂用于钛的MIM,这些粘结剂的配方中常含有大量的热塑聚合物,但这些粘结剂的解聚温度与杂质开始吸入的温度相近,也有可能把杂质引进钛MIM烧结体中。目前常用的粘结剂体系主要有热塑性体系、热固性体系、凝胶体系、水溶性体系。高效的脱脂工艺、产品尺寸精度和过程缺陷的控制是该技术发展的关键。必须保证粘结剂顺利从成型坯的不同部位沿着颗粒之间的微小空隙逐渐排出,以免损害生坯强度,产生缺陷等。对钛合金脱脂工艺的研究表明,喂料的热解行为决定脱脂工艺,因此制定脱脂升温曲线,并严格控制脱脂过程中的脱脂速率,选择合适的保温温度及时间。常用的脱脂工艺有热脱脂、催化脱脂、溶剂脱脂等。将几种脱脂方法联合起来使用,如溶剂溶解+热解法、热解+虹吸法等能显著缩短脱脂时间。烧结后的样品还可以继续进行热等静压处理和退火处理,如果退火温度控制得当,将大大细化晶粒尺寸,改善综合力学性能。广州有色金属研究院以TiC0.7N0.3粉末为颗粒增强体,采用粉末注射成型技术将其与自制的Ti2Ni1Cr0.8Mo0.5Cu基体钛合金(T5)合成,制备了TiC0.7N0.3颗粒增强钛基复合材料。其具有相对密度大(>95%),强度、硬度高(抗弯强度为950~1150MPa,洛氏硬度HRC为35～45)的特点,在保持原材料耐腐蚀性基础上,耐磨性也得到了很大的改善。应用该技术直接近净成型制备了均质机用阀芯零件,表现出良好的生物相容性和耐蚀、耐磨性,且无须后续切削加工和热处理,其制造成本与粉末冶金方法相比降低了75%～80%,实际装机试用寿命是CoCrW合金阀芯的2倍。王雪红等人应用该技术与真空液相烧结技术结合制备的TiC-10%Ni-10%Mo金属陶瓷相对致密度高达99%,洛氏硬度HRA在95以上,平均晶粒尺寸小于5μm,性能优异。3.8颗粒增强钛基复合材料的制备除了上述方法之外,人们还开发了一系列其他加工方法用于制备颗粒增强钛基复合材料,如快速凝固技术(RSP)、气体物化+热等静压、真空等离子喷射沉积、冲击波固化技术等。4钛合金复合材料