纳米表面活性剂在纳米技术中的应用

纳米表面活性剂在纳米技术中的应用

纳米材料是指由1nm至100nm的组织或颗粒结构组成的材料。这个比例位于原子带和宏观物体之间。由于其独特的性质，如体积效应、表面效应、体积效应和宏观体积隧道效应，梯度效应、力学、磁学、热学、光学和化学活性以及工程、材料科学等领域的研究日益增多和深入。这就是为什么人们越来越多地关注纳米材料的制备方法。通常,纳米材料的制备方法总体上可分为物理法、化学法和机械力学法。相对而言,化学法制备过程更为简便,可操作性强,且可实现在原子或分子水平上的组装,从而在合成中可实现对粒子尺寸、形状和晶型等方面的控制。表面活性剂因其具有的双亲结构而产生吸附性能,在纳米材料的制备过程中能显著降低纳米微粒的表面张力,从而可防止原生粒子团聚和对粒子的生长进行限制;并由于其本身具有的自组装特性,表面活性剂可在溶液中形成纳米尺度范围的胶团、微乳、液晶和囊泡等自组装体,从而提供纳米粒子生长的理想模板;甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型或能提供形成纳米粒子的金属离子。下面将对各种纳米材料的制备过程以及制备原理展开讨论,并洞悉表面活性剂在各种纳米材料制备过程中所起的作用。1纳米粒子的制备纳米粒子制备过程中首要而又关键的问题是如何解决纳米原生微粒的团聚问题。由于纳米粒子的粒径很小、比表面积很大、表面能很高而出现彼此团聚以降低体系表面自由能。表面活性剂因其双亲结构而吸附于体系表面,大大降低了系统的表面能,从而具有防止原生粒子团聚的功能。同时,由于表面活性剂链的空间位阻效应,使得吸附有表面活性剂的微粒彼此不易靠近,也减小了被吸附粒子团聚的趋势。金属纳米粒子的制备通常是在反胶团溶液或反相微乳液中进行。微乳法制备纳米粒子是一种常用的方法,很多纳米粒子如金属氧化物、金属氢氧化物、金属的硫化物、硒化物、硼化物以及碳酸盐等都可通过微乳法进行合成。微乳液是一种热力学稳定体系,组成微乳液的成分主要有表面活性剂、助表面活性剂及油相和水相等。按增溶方式的不同,可分为正相(O/W)和反相(W/O)微乳。金属纳米材料及无机纳米材料的制备常借助反相微乳,而有机高分子纳米粒子的制备常借助正相微乳。采用微乳法合成纳米微粒具有微粒粒径小、粒径分布窄等优点,而且可通过改变微乳的成分及组成配比来控制粒子的成核、生长以及粒径分布。微乳中采用的表面活性剂通常有琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SLAS)、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、氯代十二烷基苄基二甲铵(DDBAC)、溴化十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)等。有时也用非离子表面活性剂如Triton、TX系列,Tween系列及Span系列等。常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇等中碳脂肪醇类。用微乳制备金属纳米粒子一般采用在增溶有金属盐的反相微乳体系中加入另一种增溶有还原剂的微乳液的方法。在两种微乳液混合的同时,由于水核粒子的相互碰撞而发生水核内的物质交换,使金属的还原反应发生于水核中。由于反应被限制在这样一个微小的水核中发生,就有可能产生出具有纳米粒径的原生金属粒子。并且粒子外层组成微乳液外壳的表面活性剂分子又阻止了原生纳米粒子的团聚而使之保持良好的分散性与稳定性。Limin等用TritonX-100作为主表面活性剂,在正己醇的反相微乳液中分别增溶CuCl2和NaBH4,混合两种微乳液制得了Cu纳米粒子。有人在含AOT体系中,用NaBH4还原H2PtCl6及(NH4)2PdCl4制备了纳米Pt和纳米Pd粒子。SUN等更在超临界二氧化碳介质中,以全氟聚醚(Perfluropolyether)为主表面活性剂形成的W/CO2微乳液中,以NaBH4还原AgNO3,制得纳米Ag粒子。制备金属纳米粒子所用的表面活性剂有可能同时提供表面活性剂功能及提供金属离子。如Manna在其制备过程中,采用AgNO3与表面活性剂N-十六烷基乙二胺反应生成一种与Ag离子络合的表面活性剂,在溶有这种表面活性剂的溶液中加入NaBH4,便制得纳米Ag粒子。金属纳米粒子的制备也可采用单质金属的方法。Mafune等将金属Ag盘置于SDS溶液中,使用一定频率的X射线辐射Ag盘,由X射线辐射产生的纳米Ag粒子迅速被表面活性剂分子所吸附,阻止了其进一步团聚,从而制得了窄分布的纳米Ag粒子。除了单组分金属纳米粒子之外,合金纳米粒子由于在催化、磁性等方面显示出单组分金属纳米粒子所无法比拟的优异性能,其制备近年倍受瞩目。制备方法也多种多样,包括如醇还原、柠檬酸还原、溶剂提取还原和电解法等。采用微乳法制备合金纳米粒子的原理与用微乳制备单组分金属纳米粒子的原理一致,只是在水核中同时增溶了多种金属离子。Wu等曾先后于AOT/水/异辛烷的微乳液中用N2H4还原H2PdCl4和H2PtCl6制得Pd/Pt双金属纳米粒子,以及在同样的微乳体系中采用同种还原剂还原H2PdCl4和HAuCl4而获得了Au/Pd纳米粒子。2纳米粒子的制备用反相微乳液制备纳米粒子,从方法上大致可分为3类:①两种反应物被分别增溶于水核内,通过混合使得水核内物质彼此交换发生反应而产生纳米粒子;②一种反应物被增溶于水核内,另一种反应物为气相;③两种(或一种)反应物均被增溶于水核内,利用微乳液呈透明或半透明的性质,通过光致还原反应物而制得纳米粒子。如Vaucher等在含AOT的微乳液中以日光还原[Fe(C2O4)3]3-成Fe2+制得纳米级的Prussian蓝晶体。半导体纳米粒子包括氧化物、硫化物和硒化物等形式,其中以对纳米硫化物的研究为多。Curri等采用第一类方法,以CTAB/正戊醇/正己烷/水四元微乳液为体系,迅速混合体积相等的分别含Cd(NO)3和Na2S的微乳液得到窄分布的结晶度高的CdS纳米微粒。平井隆之等以第二类方法增溶有Cd(NO)3的AOT微乳液中通入H2S制得CdS纳米微粒。Haram等同样以第二类方法,在TX-100/环乙烷体系中,以硫脲(NH2CSNH2)还原铜氨络合物制得CuS纳米粒子。除此之外,Joselevich等还研究了在CTAB/苯/水微乳体系中水解TiCl4制备纳米TiO2微粒的过程。而Pinna等首先合成了含有Cd金属离子的表面活性剂Cd(AOT)2,再利用该表面活性剂在溶液中自组装成胶团,通入H2S得到高结晶度的CdS纳米粒子。3聚合物纳米粒子的制备方法有机纳米粒子在应用上主要包括有机药物纳米微粒和聚合物纳米微粒,都可以由微乳体系制备。前一种纳米粒子的制备常采用沉淀法,即将一种不溶于水的有机物溶于有机溶剂中,逐渐滴加到W/O型微乳中,由于扩散作用,含有有机物的溶液会进入水核,并在水核中沉淀出来,胶团的存在恰好限制了纳米微粒的粒径及保持其良好的分散性与稳定性。Debuigne等便实现了一种非甾族类抗炎药物Nimesulide纳米粒子的合成,在此制备过程中,出于药物的考虑,表面活性剂选用的是一种卵磷脂Epikuron170(E170)。在含有这种表面活性剂E170/十四酸异丙酯(IPM)/水/正丁醇(或异丙醇)的W/O型微乳液中,使药物Nimesulide先溶于氯仿,在超声波作用下逐滴加入到微乳中,Nimesulide通过扩散进入水核并在胶团中沉淀,从而制得含有Nimesulide药物的分散体系。因微乳液的黏度低,具有良好的流动性,只要改变配制微乳液的溶剂,这类含有药物纳米粒子的微乳液就可能被直接用于药物注射。葛海雄等将一种可降解的高分子的丙酮溶液在磁力搅拌下滴入含有表面活性剂Poloxamer188的水溶液中,减压蒸发除去丙酮便制得该高分子纳米微粒,这种可降解高分子纳米微粒可用作为药物的载体,以缓慢释放药物。聚合物纳米粒子的合成常用微乳液聚合法,并常采用AOT作为表面活性剂,及偶氮异二丁腈作为引发剂。如聚丙烯酰胺的合成、苯乙烯聚合、丙烯酰胺聚合和聚甲基丙烯酸甲酯聚合等。4表面活性剂模板纳米线的制备通常采用模板技术。所谓模板技术是指采用具有纳米微孔结构的物质作为模板,使反应物或单体在这些具有纳米尺度的微孔或层隙间反应或聚合,形成管状、线状或层状结构材料。制备纳米线的模板有诸如碳纳米管和介孔氧化硅之类的硬模板,还有如表面活性剂、高分子之类的软模板。其中,由于表面活性剂的自组装作用,可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体,而因条件各异所形成的自组装体形状上又不尽相同,因此表面活性剂可作为合成各类纳米材料的理想模板。上面论述的微乳实际上也是一种软模板。制备纳米材料的模板还有多孔玻璃、沸石、磷脂膜、自组装单分子层和生物模板如自组装抗生素S层和烟草花叶病毒(TMV)以及L-B膜等。由表面活性剂模板制备纳米线的机理和影响因素尚不明确。初步认为,由于达到cmc以上浓度的表面活性剂在溶液中会形成如球状、层状、棒状等胶团,改变其浓度和表面活性剂周围介质可导致胶团形状的改变,因此物质可能在呈线性的胶团模板上聚集并进一步生成纳米线。Wang等在SDS/n-CH3(CH2)7OH/AgNO3体系中用250nm紫外光照射引发光致还原反应而在胶团中生成Ag纳米线,并初步探讨了其生长机理为生成的Ag微粒在胶团上的定向聚集。Limin等也在前人的基础上在非离子表面活性剂C12E4(十二醇聚氧乙烯(4)醚)/环己烷/水反胶团溶液中混合BaCl2和Na2CO3制得BaCO3纳米线。吴庆生等以Pb(Ac)2和增溶有NaCl的月桂基聚氧乙烯(9)醚(C12E9)/正戊醇/环己烷/水的微乳液混合,在强烈搅拌下制得PbCl2纳米线。并推断其机理为:①PbCl2团簇及表面活剂剂线型胶团模板生成;②PbCl2团簇长大成纳米微粒,并沿线型有机模板定向聚集;③PbCl2纳米微粒取向生成纳米线。5表面活性剂的应用介孔材料是指一类具有纳米尺寸孔道(2nm~50nm)、高比表面积的纳米结构材料。根据孔的排列或分布,介孔材料可分为有序和无序两种。其中一类介孔分子筛(MCM-41)更具有孔道大小均匀、高比表面积及良好热稳定性等特点,使这一类材料无论是在催化剂、生物大分子分离和功能材料的主体领域中都显示出十分广阔的应用前景。介孔材料中研究最多的是介孔二氧化硅,其所具有的规则可调节的纳米孔道结构,则又可作为纳米粒子的合成模板。关于介孔二氧化硅的合成,同纳米线一样也是利用了表面活性剂的自组装性质。在机理上已有人提出液晶模板机理,即表面活性剂形成的六角胶团和层状胶团溶液中,基于表面活性剂亲水基团和无机硅物种之间的电荷密度匹配作用而生成有序的纳米结构,再焙烧除去有机模板而得。常用表面活性剂有长链季铵盐CnH2n+1N+(CH3)3Br-、长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na、长链磷酸盐CnH2n+1OPO3H2Na及伯胺CnH2n+1NH2等。沈绍典等用三头季铵盐阳离子表面活性剂CH3(CH2)17N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-作为模板,在NaOH碱性条件下加入正硅酸乙酯(TEOS),焙烧后得到平均孔径为2.9nm的介孔氧化硅材料。齐凯等则以CTAB为模板,以TEOS为原料,并结合快速溶胶-凝胶法,制得孔径为4nm的纳米材料。6md膜的组成纳米膜主要包括L-B膜和MD膜,所谓L-B膜,就是利用具有疏水端和亲水端的两亲分子(一般含有巯基)在气/液界面上的定向吸附,在侧向施加一定压力(高于数个十大气压),可形成紧密定向排列的单分子膜,而这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序而均匀地转移到固体载体上;而MD膜,即逐层自组装膜,是以阴、阳离子的静电相互作用为驱动力,采用与纳米微粒具有相反电荷等双离子或多聚离子化合物与纳米微粒交替沉积生长,从而制备出复合纳米微粒等有机无机交替膜。如果将L-B自组装单分子膜(SAM,Self-AssembledMonolayer)与反相微乳相结合,就有可能制备出同时具有有机单分子膜与无机纳米粒子交替的多层复合膜,即将吸附有双亲有机分子等载片与含有纳米微粒的反向微乳结合,通过吸附作用,便可产生出有机/无机交替膜,而这一过程又可反复进行,直至形成多层复合膜。Curri等采用此方法先将载片浸入1,6-己二硫醇中通过自组装形成单分子吸附膜,经乙醇漂洗并于N2中干燥后再浸入已制得半导体CdS纳米粒子的CTAB微乳体系中,CdS微粒便沉积于1,6-己二硫醇的单分子膜上,再通过己烷洗涤和氮气干燥,重复上述过程可得多层的半导体CdS无机/有机复合膜。7表面活性剂覆盖聚合物无机/有机纳米复合材料有多种形式,上面提到的复合膜实际上也是一种无机/有机纳米复合材料。同时,也有的以微粒形式存在,或无机纳米粒子嵌入有机体相形成固化材料。将微乳体系制备无机纳米粒子与有机的微乳聚合反应结合起来,就有可能得到一种新型无机/有机纳米复合材料,即所谓的原位生成法。聚合反应在反相微乳的水核中进行,结果无机纳米粒子被有机聚合物所包裹,如Hirai等用分别含有Cd(NO)3和Na2S和AOT/异辛烷/水微乳液制得水核包裹的CdS,然后在此体系中迅速加入二异氰酸酯(HDI),HDI在水核中很快与水原位聚合生成聚脲(PUA),并将CdS微粒包裹。平井隆之等也用类似方法,在制得的CdS、CdSe纳米粒子上成功地覆盖了PTU聚合物。另一种方法是使用可聚合表面活性剂。在由该种表面活性剂形成的微乳体系中制备出纳米微粒后,加入引发剂引发可聚合表面活性剂单体在微粒表面聚合而达到将纳米粒子固化的目的。在上述过程中表面活性剂既