材料科学与工程导论课件

陶瓷的結構和特性StructuresandPropertiesofCeramics問題：1、銀行卡、信用卡上的磁條是什麼材料製成的？2、太空船重返大氣層時，外部的耐高溫塗層是什麼材料製成的？3、在油漆、顏料和塗料中最常加入那種陶瓷材料？4、在骨頭和牙齒中有那種陶瓷材料？5、火花塞是由什麼材料製成的？人面魚紋彩陶盆黑陶雙系罐，新石器時代龍山文化白陶白釉饕餮紋雙耳壺，青花纏枝牡丹紋玉壺春瓶瓷器三彩胡人牽駱駝俑素三彩海蟾紋三足洗粉彩鍾馗醉酒像青花飛鳳麒麟紋盤灑藍釉描金花卉紋帶蓋糊鬥12.1引言一、歷史回顧

1、傳統陶瓷：具有幾千年的歷史,主要指以粘土、長石、燧石為主要原料加其他天然礦物原料經過粉粹-混煉-成型-煆燒等過程而製成的各種製品，主要是指陶器和瓷器，還包括玻璃、搪瓷、耐火材料、磚瓦、水泥、石灰、石膏等人造無機非金屬材料製品。 2、先進陶瓷、二十世紀四十年代，新型高性能先進陶瓷出現，包括：結構陶瓷、複合材料、功能陶瓷、半導體材料、新型玻璃、非晶態材料和人工晶體等。 在化學組分上，無機非金屬材料已經不局限於矽酸鹽，還包括其他含氧酸鹽、氧化物、氮化物、碳與碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、矽、鍺、III-V組化合物和II-VI組化合物。二、陶瓷分類按照化合物種類進行分類：矽酸鹽類、氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、氯化物等。按照主要功能進行分類：電子陶瓷、磁性陶瓷、光學陶瓷、汽車陶瓷、結構陶瓷、生物醫學陶瓷、建築陶瓷、化學陶瓷、藝術陶瓷、日用陶瓷、其他陶瓷按照性質可分為土器、陶器、瓷器等；按照用途可以分為日用陶瓷、建築陶瓷、藝術陶瓷、和精密陶瓷等；按照原材料可以分為傳統陶瓷和先進陶瓷。三、傳統陶瓷傳統陶瓷工業又可以稱為矽酸鹽工業，主要是粘土製品、水泥和矽酸鹽玻璃。第一大分支是各類玻璃製品的製造業，絕大多數是製成納-鈣-矽酸鹽玻璃；第二大分支是石灰及水泥製品；第三個分支是日用陶瓷、工藝陶瓷、搪瓷，主要是覆蓋在金屬上的矽酸鹽玻璃質塗層；

第四個分支是建築用的粘土製品，主要有磚、瓦、排水管等；還有特別重要的一個分支是耐火材料，大約有40%的耐火材料是燒結粘土製品。四、先進陶瓷 先進陶瓷是指具有特殊力學、物理或化學性能的陶瓷，主要用於現代工業和尖端科學。根據性能特點和用途，可以細分為結構陶瓷、功能陶瓷和工具陶瓷。1、

結構陶瓷（Structural

ceramics） 要求：具有耐磨損、高強度、耐熱衝擊、硬質、高剛性和低熱膨脹性等特點。主要應用：能源、航空航太、機械、汽車、冶金、化工、電子和生物等方面。1）氧化鋁陶瓷 氧化鋁陶瓷是一種以

-Al2O3為主晶相的陶瓷材料，其中-Al2O3含量在75%~99%之間，習慣以配料中Al2O3的百分含量來命名，如75瓷、95瓷和99瓷。

氧化鋁陶瓷屬於剛玉晶體，由離子鍵結合，所以氧化鋁陶瓷的強度和硬度較高，同時具有較高的高溫性能和耐腐蝕性能，而且高溫蠕變很小。氧化鋁具有優良的電絕緣性能，特別是高頻下的電絕緣性能，每毫米厚度可耐電壓8kV以上。缺點是脆性較大，不能承受衝擊載荷，且抗熱震性差，不能承受環境突然變化。 應用範圍：熔化金屬的坩堝、高溫熱電偶套管、高溫管式爐爐管、化工用泵的密封滑環、機軸套和汽車火花塞等。2）氧化鋯陶瓷 氧化鋯是僅次於氧化鋁的結構陶瓷。氧化鋯陶瓷具有密度大、硬度高、耐火度高、化學穩定性好的特點，特別是其抗彎強度和斷裂韌性在所有陶瓷中是較好的。應用領域：汽缸內襯、活塞頂；發動機轉子；耐磨耐腐蝕的軸承；化學工業用泥漿泵密封件，葉片和泵體；拉絲模，拉管模等模具；以及原子反應堆工程用高溫結構材料。3）氮化矽陶瓷 氮化矽是共價鍵化合物，有兩種晶形，即

-Si3N4和-Si3N4

。前者為針狀，後者為顆粒狀晶體，均為六方晶系。氮化矽結構中氮和矽鍵合力很強，所以極其穩定，具有良好的化學穩定性。除了氫氟酸外，能耐各種無機酸和堿溶液的腐蝕，也能抵抗熔融非鐵金屬（如鉛、鋁、錫、鋅、鎳、鉑、黃銅）的侵蝕。氮化矽有優異的電絕緣性能，硬度高，耐磨性好，摩擦係數小，而且有自潤滑性，熱膨脹係數小，有優越的抗高溫蠕變性能和抗熱震性能。

應用領域：熱電偶套管的理想材料；拉拔不銹鋼管的浮動芯棒；非鐵金屬熔煉和鑄造時的鑄模、坩堝、馬弗爐爐膛、燃燒嘴和金屬熱處理支架。4）塞隆（Sialon） 塞隆陶瓷是Si-Al-O-N系統，即在Si3N4中添加不同量的Al2O3構成Si-Al-O-N體系新型陶瓷材料。塞隆的主要組分是Si，O和N，基本結構單元為（Si，Al)（O，N）四面體。

根據結構和組分不同，塞隆分為

’-塞隆，’-塞隆，’-塞隆。塞隆屬六方晶系，Al2O3溶入Si3O4中並不改變原來-Si3O4結構。其性質隨Al2O3含量變化。 塞隆陶瓷具有較低的熱膨脹係數（2~3）

10-6K-1、高的耐腐蝕性、優良的抗氧化性、很高的常溫和高溫強度、很強的耐磨性、良好的熱穩定性和低比重。 應用領域包括：發動機部件、耐腐蝕夾具、耐磨夾具和刀具材料。5）六方氮化硼 屬六方晶系，結構與石墨相似，具有良好的潤滑性和導熱性，有“白石墨”之稱。與石墨不同的是BN結構中沒有自由電子，是絕緣體。 純六方BN的莫氏硬度為2，強度較低，比石墨稍高些，在高溫下沒有荷重軟化，也沒有高溫下強度迅速下降的現象。BN密度為2.27g/cm3。六方BN晶體在惰性氣體中熔點>3000℃，沸點>5067℃，可以使用到2800℃以上。

在0.1MPa

N2中到3000℃才分解，但在氧化氣氛中分解溫度為1000℃左右。 應用領域包括：熱電偶套管，半導體散熱絕緣零件，火箭燃燒室內襯，太空船熱遮罩材料。BN粉末可作耐高溫、高載荷、耐腐蝕的潤滑劑，在玻璃和金屬成型中作脫模劑。6）碳化矽陶瓷 碳化矽陶瓷主要有兩種晶型：

一種

-SiC屬六方晶系，是高溫穩定型；一種-SiC屬等軸晶系，是低溫穩定型。-SiC向-SiC的轉變起始於2100℃，速度很慢，到2400℃迅速轉變。 最大特點是高溫強度大，抗彎強度高，常溫硬度高，耐磨性好。此外與各種酸都不起作用，耐蝕性強。 應用範圍包括：機械測量用的量規、精密軸承、壓縮機的汽缸和活塞、火箭尾部噴氣管、燃燒室內襯、熱核反應堆材料和火箭頭部雷達天線罩。2、

工具陶瓷（Tools

ceramics） 工具陶瓷要求具有高的硬度，一定的強度和韌度，高的熱硬性和耐磨性。常用的工具陶瓷有硬質合金、氧化物基陶瓷、金剛石和立方氮化硼。1）硬質合金 硬質合金又稱粘結碳化物，有金屬粘結相和碳化物硬質相組成，也屬於複合材料。其中硬質相主要成分是WC、TiC，其次是TaC、NbC、VC等。金屬粘結相用鐵系金屬及合金，以鈷為主。硬質合金綜合了碳化物的高硬度、耐磨性和金屬粘結相的抗機械衝擊性和抗熱衝擊性能。紅硬性可達800-1000℃。應用領域包括：切削工具、金屬成型工具、礦山工具、表面耐磨材料和高剛度結構件。做刀具，切削速度比高速鋼高4

7倍；作冷模具，壽命可提高10倍以上。普通硬質合金（wCo≤1），主要用於製作車刀、鏜刀、銑刀等刀具，還可作地質和石油鑽探中的旋轉鑽進鑽頭；在尖端技術方面，可用作火箭頭、人造衛星返回大氣層防燃燒的遮板等。常用硬質合金有以下幾種：WC-Co硬質合金，牌號為YG，其後的數字為鈷的含量。例如YG6，表示鈷含量為6%。鈷含量越高，韌性和結構強度越好，硬度和耐磨性稍有降低。WC-TiC-Co硬質合金，牌號為YT，後面的數字表示TiC含量。紅硬性較YG好，不粘刀，韌性和強度低些。適用於車、銑、刨和精加工。WC-TiC-TaC-Co硬質合金，牌號為YW，稱為萬能硬質合金。兼有上述兩種硬質合金的優點，耐磨性好，韌性和強度也都很高，可用來對難加工的材料，如耐熱鋼和合金等進行粗、精加工。鋼結硬質合金是一種新型硬質合金。其中碳化物含量較少，大約為30%，粘結劑為各種合金鋼或高速鋼粉末。優點是可以像鋼一樣進行冷熱加工及熱處理。2）氧化物基金屬陶瓷 其中應用最廣泛的是氧化鋁基金屬陶瓷，粘結劑為鉻，品質分數不超過10%。鉻的高溫性能好，因此改善了氧化鋁陶瓷的韌性和熱穩定性。也可以加入鎳或鐵作粘結劑改進陶瓷的高溫性能。 氧化鋁陶瓷的最主要問題依然是脆性和較低的熱穩定性。優點是紅硬性高（達1200℃），抗氧化性好，高溫強度高，粘著傾向小，可以提高加工精度和表面光潔度。

主要用途包括：大管件的加工，如長炮筒和長槍管調質鋼的粗車和半精車；汽車制動鼓、盤形制動器、飛輪和汽缸套筒的快速粗、精加工。3）人造金剛石 人造金剛石是在高壓、高溫和其他條件配合下由石墨轉化而成。人造金剛石硬度高達10000HV，是人工合成的硬度最高的刀具材料。還具有極高的彈性模量和最高的導熱率，在室溫下（300K）導熱率是銅的5倍在液氮溫度下是銅的25倍。金剛石是極好的絕緣體，室溫電阻率高達1016

Ω.cm。可以用來加工硬質合金、陶瓷、耐磨塑膠及玻璃等硬、脆材料，還可以加工有色金屬。但是，金剛石刀具不宜加工黑色金屬，因為鐵和碳原子易產生粘結作用加速刀具的磨損。工具表面鍍金剛石薄膜，壽命可以提高幾倍到幾十倍，金剛石薄膜還可以作電腦積體電路基板、高保真揚聲器振動膜和光學窗口保護膜。4）立方氮化硼 立方氮化硼是人工合成的一種硬度、耐磨性僅次於人工金剛石的材料。耐熱性高於人工金剛石，可達（1300~1500℃）。具有高的硬度、熱穩定性、化學惰性和極好的導熱性，它的抗氧化性和化學穩定性比金剛石和硬質合金都好。金剛石在500~700℃開始氧化，立方氮化硼在1300℃以下不會氧化；

金剛石在700℃開始溶解於鐵，WC-Co合金在600~700℃開始同鋼粘結，而CBN在1150℃以上開始同鋼發生反應，同鎳反應溫度超過1100℃，同鋁反應溫度為1050℃。

CBN的重要應用是刀具、模具，還可以製成拉絲模、散熱片、中子折射窗口和高溫半導體。3、功能陶瓷(FunctionalCeramic)

功能陶瓷是指應用時利用其非力學性能的材料。這類材料通常具有電、熱、磁、光、化學、生物等多種功能，還具有壓電、壓磁、熱電、電光、聲光、磁光等耦合功能。 功能材料的應用範圍包括：能源開發、空間技術、電子技術、傳感技術、鐳射技術、光電子技術、紅外技術、生物技術和環境科學等領域。1）電容器陶瓷(CapacitorCeramics)

電容器陶瓷按性質分為四大類：非鐵電電容器陶瓷；鐵電電容器陶瓷；反鐵電電容器陶瓷；半導體電容器陶瓷。這四類電容器的主要區別在於介電常數的變化規律的不同。2）壓電陶瓷(PiezoelectricCeramics)

壓電陶瓷包括：壓電陶瓷、熱釋電陶瓷和鐵電陶瓷三種。

從晶體結構看，壓電陶瓷通常屬於鈣鈦礦型（ABO3)、鎢青銅型、焦綠石型、含鉍層結構。 目前應用最廣泛的壓電陶瓷有鈦酸鋇、鈦酸鉛、PLZT（鈦酸鉛鋯）等。 應用範圍包括：作為換能器用於傳聲器、電視機遙控器、聲納、超聲探傷儀；還是一種理想的高壓電源，用於點火、觸發和引爆。鈦鋯酸鉛作為“火石”，可打火100萬次以上。3）敏感陶瓷(SensitiveCeramics)

敏感陶瓷絕大部分由各種氧化物組成，這些氧化物具有比較寬的禁帶（Eg≥3eV）。目前已應用的敏感半導體陶瓷分為：利用晶體本身性質：NTC熱敏電阻、高溫熱敏電阻、氧氣感測器。利用晶界和晶粒析出相性質：PTC熱敏電阻、ZnO系壓敏電阻。利用表面性質：包括各種熱敏、氣敏、濕敏、光敏材料。4）磁性陶瓷(MagneticCeramics)

磁性陶瓷分為含鐵的鐵氧體陶瓷和不含鐵的磁性陶瓷。鐵氧體陶瓷主要成分為Fe2O3，此外有一價或二價金屬氧化物，或者三價稀土金屬氧化物。不含鐵的磁性陶瓷有NiMnO3，CoMnO3。

鐵氧體的電阻率為10~107Ω.cm，因此用鐵氧體作磁心，渦流損耗小，同時鐵氧體的高頻磁導率較高，可廣泛應用於高頻和微波領域。缺點是飽和磁化強度低，居裏溫度也不高，不適合在高溫或低頻大功率條件下工作。5、超導陶瓷(SuperconductiveCeramics)

超導陶瓷即氧化物陶瓷。超導體可以用於高能加速器，發電機、磁懸浮列車、選礦探礦等。一、陶瓷的晶體結構1、基本概念陽離子(cation);陰離子(anion);配位數(coordinationnumber)：陽離子周圍最近鄰的陰離子的個數。2、決定因素以離子鍵為主的陶瓷材料，晶體結構由兩個性質決定：電中性條件，離子所帶的電量的大小；陽離子和陰離子的相對尺寸大小；這兩點中，第一點化合物的化學式反映了滿足電荷平衡的陰-陽離子個數比。第二點，通常rC/rA≤1，每種離子都希望有盡可能多的異性離子作近鄰。穩定的陶瓷結構應該是陰-陽離子互相接觸如圖12-1。

配位數與陽-陰離子半徑比值相關。對一個確定的配位數，存在一個臨界或者說最小的陽-陰離子半徑比值。這一臨界值完全由幾何占位決定。這一臨界值對應於陰-陽離子完全相互接觸的幾何狀態。當半徑比為1時，配位數將增大到12，對於金屬就是FCC或者HCP結構。

表12-2各種rC/rA比值下的配位數和最近鄰幾何。表12-3陶瓷中常見的配位數為6的幾種陰、陽離子的離子半徑例題12-1

證明配位數為3時，最小的陽/陰離子半徑比值為0.155.證明：陽離子半徑為rC，陰離子半徑為rA，那麼邊長比值是角

的函數，由於AO平分60

角BAC，所以

的大小為30

，因此我們有，求解上述等式，可以得到陽離子-陰離子半徑比為，3、AX型晶體結構

A代表陽離子，X代表陰離子。AX化合物具有以下幾種不同的晶體結構：岩鹽結構 最常見的AX結構是氯化鈉（NaCl)或者岩鹽結構。這種結構中陽離子和陰離子的配位數都是6，陽離子和陰離子的半徑比在0.414和0.732之間。岩鹽結構屬於FCC結構，一個陽離子佔據立方體的體心位置，另一個佔據12個立方體邊的頂點；陽離子和陰離子各自構成一個FCC結構，岩鹽結構就是Na離子格子與Cl離子格子在空間錯位1/2（a+b+c),穿插構成。NaCl、MgO、MnO、LiF、FeO具有這種結構。氯化銫結構 基胞如圖所示。兩種離子的配位數都是8，陰離子佔據立方體角位，陽離子佔據體心位。CsCl不屬於體心立方結構，而是簡單立方結構。CsCl、CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl等具有這種結構。閃鋅礦結構 第三種AX結構就是配位數為4，即所有的離子都是四面體配位。這種結構以ZnS命名為閃鋅礦結構。晶胞見右圖。所有的角點位和麵心位由硫原子佔據；鋅佔據內部四面體位置。具有這種結構的化合物還有ZnTe、SiC。纖鋅礦結構

-ZnS(纖鋅礦)是六方晶系，a=0.540

nm，配位數為4。結構如右圖所示，硫離子按六方密堆排列，鋅離子填充二分之一的四面體空隙。屬於纖鋅礦結構的還有AlN、ZnO、BeO等。4、AmXp型晶體結構 如果陽離子和陰離子所帶的電量不相等，其化合物的化學式可以寫為AmXp

，其中m或者p≠1。例如AX2，最常見的結構是螢石型結構(CaF2)，氟化鈣的離子半徑比值rC/rA為0.8，根據表12-2，配位數為8，鈣離子佔據立方體心位，氟離子佔據立方角點位，但是由於鈣離子的個數是氟離子個數的一半，因此半數立方體的體心位有鈣離子佔據。如下圖所示。具有這種晶體結構的化合物有：UO2、PuO2、ThO2。5、AmBnXp型結構 對於具有兩種陽離子(A和B)的陶瓷來說，化學式可表示為AmBnXp。例如鈦酸鋇(BaTiO3)有Ba2+和Ti4+兩種陽離子，這類材料具有鈣鈦礦型結構。Ba2+佔據立方體的8個角點位；Ti4+佔據體心位；O2-佔據6個面心位。結構如右圖6、陰離子密排晶體結構 金屬中，原子密排面堆垛在一起形成FCC結構或者HCP結構。類似的，陶瓷中，離子密排面堆垛在一起形成密排晶體結構。通常尺寸比較大的陰離子密排面堆垛起來，陽離子佔據陰離子形成的間隙位置。 這類陶瓷的晶體結構與兩個因素有關：1)陰離子密排面的堆垛方式（HCP的ABAB方式，還是FCC的ABCABC方式）；2)陽離子填充間隙位置的方式。例如，岩鹽結構，可認為是陰離子{111}密排面按照FCC序列堆積，陽離子佔據八面體間隙位置。而且所有的八面體位置都被陽離子佔據。密排面堆垛如下圖。尖晶石結構是AmBnXp型結構，這種結構是在鋁酸鎂(MgAl2O4)中發現的。O2-離子面形成FCC堆積，Mg2+離子填充四面體位置，Al3+填充八面體間隙位置。磁性陶瓷和鐵氧體的晶體結構都是這種尖晶石結構的變體，四面體和八面體位置的佔據狀態將影響材料的磁特性。例題12-2

預測FeO的晶體結構類型。 解：首先，FeO是一種AX型化合物。其次，由表13.3可知陽離子和陰離子半徑比為：

這一比值在0.414和0.732之間，由表13.2可知Fe2+離子的相關數為6。既然陽離子和陰離子數目相同，可以預測其結構一定是岩鹽結構。7、陶瓷密度計算 類似3.5節金屬密度計算方法，可以計算陶瓷的理論密度，計算公式如下：（12-1） 其中，n’=一個基胞內化學式單位的個數

AC=化學式單位內所有陽離子的原子量之和

AA=化學式單位內所有陰離子的原子量之和VC=基胞體積NA=阿伏加德羅常數，6.0231023/摩爾例題12.3計算氯化鈉的理論密度。解：利用公式12.1，n

，基元中NaCl單位的數目為4，這是因為鈉離子和氯離子都構成FCC晶格結構。而且，由於基元是立方體,VC=a3,a是基元的邊長。對下圖所示面心立方基元，rNa+和rCl-分別是鈉離子和氯離子的離子半徑，由表13.3可知分別是0.102和0.181nm。因此，與氯化鈉實驗測量值2.16g/cm3相比非常接近。12.3矽酸鹽陶瓷的結構矽酸鹽---主要由矽、氧合成的材料。土壤、岩石、沙子和火泥都屬於這一類矽酸鹽的基本結構基元---矽酸鹽離子(矽-氧四面體SiO44-)；每一個矽與四個佔據四面體角位的氧離子成鍵，矽離子佔據四面體心位。這是矽酸鹽的基本單元，經常被當作帶負電的實體來處理。矽酸鹽結構---對應著矽-氧四面體SiO44-在一維、二維和三維的不同組合方式。一、矽石 從化學上講，最簡單的矽酸鹽材料是二氧化矽，即矽石。從結構上講，矽石具有三維網狀結構，每一個四面體角位的氧原子都與相鄰的兩個四面體相連。

如果這些四面體以某種規則的或有序的方式排列，就形成了晶體結構。矽石有三種主要的多態，石英、方石英、鱗石英、等。二、矽石玻璃（silicaglass) 二氧化矽也可以以非晶態固體或稱玻璃態存在，其中原子有很高的無序度（液體的特徵）這樣一種材料被稱為矽石玻璃或熔融石英。與晶體相同之處在於矽石玻璃仍以SiO44-四面體為基本單位，不同之處在於矽石玻璃具有很高的無序度。因此這類材料，包括SiO2被稱為網路構造者networkformers。通常用於容器、玻璃窗等的無機玻璃是填加了其他氧化物,如CaO和Na2O的矽石玻璃。這些氧化物不構成網路，但其陽離子存在於SiO44-四面體網路內並改造SiO44-四面體網路。因此這類氧化物填加劑被稱為網路改造者。例如，圖12.11是鈉矽石玻璃的結構草圖。還有一些其他的氧化物，如TiO2和Al2O3，不是網路構造者，但是可以取代矽，成為網路的一部分並穩定網路，這類氧化物叫中間物（intermediate）。從實際效果看，這類改造劑和中間物的加入降低了玻璃的熔化點和粘性，使得玻璃容易在更低溫度成型。三、矽酸鹽(silicates) 在各種矽酸鹽礦物質中，隨著SiO44-四面體角位的一個、兩個、三個氧原子被其他四面體共用，會形成一些非常複雜的結構。圖12.12給出了其中五種結構的示意圖。這五種結構的化學式分別是：SiO44-、Si2O76-、Si3O96-

、Si6O1812-

、(SiO3)n2n-。單鏈結構也是可能的，如圖12.12e，帶正電的陽離子如Ca2+,Mg2+,Al3+有兩個作用：一是為帶負電的SiO44-四面體元補充正電荷，使材料達到電中性；二是陽離子與SiO44-四面體元形成離子鍵，結合在一起。Si4+/O2-的半徑比是0.29，相應於四面體的配位，以矽離子為中心，四個氧原子緊密排列在其周圍構成四面體。矽氧之間的平均距離為0.160nm，這是由於Si-O鍵中原子電負性僅為1.7，具有較強的共價鍵成分，一般認為Si-O鍵為離子鍵和共價鍵各占一半，所以矽氧四面體中矽氧的平均距離比矽氧離子半徑之和小一些。根據矽氧四面體的連接方式，可以將矽酸鹽晶體的結構類型分為：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五種。島狀結構(Islandstructure) 島狀結構矽酸鹽晶體是指結構中的矽氧四面體以孤立狀態存在。矽氧四面體之間沒有共用的氧，氧離子除了和矽離子相連外，剩下的一價將於其他金屬陽離子相連。如鎂橄欖石結構。每個鎂離子有6個最近鄰氧離子。組群狀結構(Groupstructure) 矽氧四面體以兩個、三個、四個或者六個通過共用氧離子連成矽氧四面體群體，這些群體之間由其他陽離子按一定的配位形式連接起來。如果把這些群體看成一個單元，這些單元就像島狀結構中的四面體一樣，是以孤立的狀態存在的。兩個矽氧四面體共用一個氧離子，就形成Si2O76-離子。鎂黃長石就是兩個等價的鈣離子和一個鎂離子與一個Si2O76-離子成鍵形成的一種礦石。綠寶石也屬於這種結構。

鏈狀結構(Chainstructure) 矽氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，這種鏈又可分為單鏈和雙鏈。鏈與鏈之間通過其他陽離子按一定的配位關係連接起來。如透輝石就為此種結構。環狀結構(Ringstructure) 具有由有限的若干個[SiO44-]四面體以角頂相連而構成封閉環狀矽氧骨幹的矽酸鹽礦物。其矽氧骨幹按組成環的四面體個數而有三元環、四元環、六元環、八元環、九元環和十二元環之分；此外還有雙層的四元環和六元環以及帶有分枝的六元環。層狀結構（Layered

structure） 二維片狀結構或者層狀結構是矽氧四面體中處於同一個平面的三個氧離子都被矽離子共用，而形成一個無限延伸的六節環層，這三個氧都是橋氧，電荷達到平衡。另一個頂角向上的氧尚未成鍵，成為自由氧。結構如下圖所示，這種結構的重複單元的化學式為(Si2O5)2-。這種自由氧在空間排列也形成六邊形網。這種材料稱為片狀或者層狀矽酸鹽，陶土、高嶺石、蒙脫石、雲母、滑塊石等礦物質屬於這種結構。

高嶺石具有相對簡單的兩層矽酸鹽片狀結構。高嶺石的化學式為Al2(Si2O5)(OH)4，層內成鍵方式介於離子鍵和共價鍵之間，結合緊密；相鄰層間通過比較弱的vanderWaals力連接。架狀結構（Networks） 架狀結構矽酸鹽的晶體特徵是每個矽氧四面體的四個角頂都與相鄰的矽氧四面體共頂。矽氧四面體排列成具有三維空間的架。石英及其變體就屬於架狀矽酸鹽結構。12.4碳(carbon) 碳以多種形態，甚至非晶態存在，它不屬於傳統的金屬，也不屬於傳統的陶瓷和聚合物。因為石墨被歸類為陶瓷，此外，金剛石的晶體結構與閃鋅礦結構相似。一、金剛石(diamond) 金剛石在室溫和一個大氣壓下是亞穩碳多態。晶體結構是閃鋅礦的變體，硫和鋅的位置都由碳原子佔據。每個碳原子與其他四個碳原子成共價鍵。這一結構又稱為金剛石結構，其他IVA族元素也具有這種結構。二、石墨(graphite) 石墨是碳的另一種多態，在常溫常壓下，石墨比金剛石更穩定。石墨是一種層狀結構，層內碳原子構成六角形，原子之間以共價鍵結合，層間以vanderWaals力結合。因此，層間很容易分離，使一種很好的潤滑劑，而且在與六角片層平行的方向上，電導率較高。三、富勒烯(Fullerenes)

碳的另一種多態是1985年發現的C60，60個碳原子構成一個空心的球團簇，單個分子記為：C60。每個分子是由20個由六個碳原子構成的六邊形和12個五個碳原子構成的五邊形(pentagon)共同組成的。外形像足球。由C60分子組成的材料叫Buckminsterfullerene，為了紀念R.BuckminsterFuller先生。一個C60分子簡稱為巴基球(Buckyball)。富勒烯就是由這種分子構成的這一類材料的統稱。四、GrapheneGraphene是一種由單層碳原子組成的薄片，這種材料在2004年由英國曼徹斯特大學的研究人員首先製造出來。後來，人們發現Graphene有許多特殊的性質，諸如超強的導電能力等。

五、納米管(carbonnanotubes)這是一種非常奇特的材料，它是石墨中一層或若干層碳原子捲曲而成的籠狀“纖維”，內部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。這樣的材料很輕，但很結實。缺陷類型：空位（Vacancy）、間隙（Interstitial）和替代（Substitutional）是最常見的三種點缺陷。結構原則：Thematerialmustbeelectricallyneutral;Thecrystallographicsitesmustbeconserved;Amassbalancemustbemaintained.陶瓷中原子點缺陷：陶瓷中，缺陷成對出現，陽離子空位-陽離子間隙(FrankelDefect)，陽離子空位-陰離子空位(SchottkyDefect)(AX型材料)。無論是Frenkel還是Schottkydefect都沒有改變材料中陽離子與陰離子的配比，因此材料滿足化學配比(stoichiometry)。如果陽、陰離子的比值偏離化學式配比，那麼這種材料是非化學配比(nonstoichiometry)的。當某種離子存在多種價態時，就可能出現滿足電中性但是處於非化學配比的陶瓷。這種材料的化學式寫為：Fe1-xO，x﹤﹤1二、陶瓷中的雜質(Impurityinceramics)雜質來源:presentfromrawmaterialorprocessing;deleterious；dopant:deliberatelyadded,beneficialeffect陶瓷中的雜質可以形成間隙(interstitial)或者替代固溶體(substitutionalsolidsolution)。形成間隙固溶體，雜質離子的半徑要小於陶瓷中陰離子的半徑。替代離子,那麼雜質離子半徑和帶電量必須盡可能的與宿主離子相同。例題12.4在保持電中性的前提下，用Ca2+離子替換NaCl中的Na+離子可能引入那幾種點缺陷？每引入一個Ca2+離子將同時引入多少這種點缺陷？解答：一個Ca2+離子替換一個Na+離子同時引入一個多餘的正電荷，要保持電中性，必須消除一個正電荷或者加入一個負電荷。理論上，可以通過形成Na+空位消除正電荷，也可以通過形成間隙Cl-離子引入一個負電荷中和Ca2+離子的效應，但是由於陰離子半徑大，形成這種缺陷的可能性很小，所以形成Na+空位，且產生的空位數與引入的Ca2+離子數目相同。12.6離子型材料中的擴散(diffusion)擴散機制：空位擴散對空位的要求：離子空位成對出現；在非化學配比的化合物中形成；當替代離子的價態與宿主離子的價態不同時產生。擴散必須滿足electroneutrality，有外加電場時，離子相應外場，開始遷移，產生電流，因此電導率是擴散係數的函數。(18.20)12.7陶瓷的相圖(phasediagrams)一、Al2O3-Cr2O3體系陶瓷相圖中相對最簡單的一個相圖，類似金屬中的銅-鎳相圖。Al3+,Cr3+0.053nm,0.062nm而且Al2O3和Cr2O3具有相同晶體結構。二、MgO-Al2O3體系類似金屬中鉛-鎂相圖。存在中間相-尖晶石(spinel),MgAl2O4(MgO-Al2O3);尖晶石相存在一個區域，不是一根直線；Mg2+,Al3+;0.072nm,0.053nm;氧化鋁在氧化鎂中溶解度有限；氧化鎂在氧化鋁中溶解度為0；三、ZrO2-CaO體系

相圖只是一部分。氧化鈣的含量只有31wt%，高於這個值形成CaZrO3化合物。存在一個共晶區，2250℃,23wt%CaO；存在兩個共析反應，1000℃，2.5wt%CaO,850℃，7.5wt%CaO；ZrO2有三種不同的晶體結構，正交(tetragonal)，單斜(monoclinic)和立方(cubic)；純ZrO2在1150℃發生正交向單斜的相變；四、SiO2-Al2O3體系方石英形成；氧化矽與氧化鋁不互溶；中間相-莫來石形成；莫來石熔化溫度為1890℃；在1587℃，7.7wt%Al2O3，存在一個共晶相

Y是一個無量綱的參數，與樣品和裂紋的幾何尺寸有關；是施加的應力；a是表面裂紋的長度或者內部裂紋的半長度。 只要上頁公式中右手的值小於材料的平面應變斷裂韌性，裂紋擴展就不會發生。陶瓷材料的斷裂韌性通常低於10MPa。幾種陶瓷材料的KIc列於下表中

某些環境中，在自然靜態力作用下，即使13.2式中等號右邊的結果小於材料的KIc，但是裂紋的緩慢擴展仍然造成了斷裂的發生。這種現象叫做靜態失效或者叫延時斷裂。這類斷裂對環境特別敏感，尤其是空氣中的濕度。12.8應力-應變行為撓曲強度（抗彎強度） 脆性陶瓷的應力-應變行為通常不能由6.2節所描述的拉伸試驗來確定。原因有三個：1）很難製備試驗要求的幾何尺寸的樣品；2）很難能夠夾住這些脆性樣品而不弄斷它們；3）只要大約1%的形變，陶瓷就斷裂，這要求樣品必須完全直，沒有任何彎曲應力。因此，更常用的試驗是橫向彎曲試驗。其中三點加載試驗如圖12.28所示。所用的樣品為棍狀，橫截面為圓形或者矩形。在加載點，試樣的上部處於壓縮狀態，下表面處於拉伸狀態。所受應力由樣品的厚度、彎矩、和截面的慣性力矩來計算。最大的拉伸應力在加載點對應的樣品的下表面位置。由於陶瓷的抗拉強度僅僅是抗壓強度的十分之一，因此斷裂發生在拉伸表面。彎曲試驗是拉伸試驗的合理替代試驗。 在彎曲試驗中斷裂時的應力稱為撓曲強度（抗彎強度）、斷裂模數、斷裂強度或者彎曲強度。圖12.28對於矩形截面試樣，抗彎強度為：圓形截面試樣，抗彎強度為：其中，Ff是斷裂時的載荷，L是兩個支撐點之間的距離，其他參數見圖12.28。注意：彎曲試驗中，試樣受到了壓應力，又受到了拉伸應力，因此抗彎強度略大於拉伸強度；抗彎強度與試樣幾何尺寸有關，樣品體積增大，抗彎強度降低。表12.5十種常見陶瓷材料的撓曲強度和彈性模量*彈性行為陶瓷材料在彎曲試驗中得到的彈性應力應變曲線與金屬拉伸試驗的結果相似。在應力應變關係中存在一個線性區，如圖12.29所示。同樣彈性區的斜率代表彈性模量。陶瓷材料的彈性模量在70到500GPa之間，比金屬材料的稍高。12.29氧化鋁和玻璃斷裂前的應力-應變形為12.9塑性變形的機制儘管室溫下，絕大多數陶瓷材料還沒有產生塑性變形就已經斷裂了，但是探索陶瓷塑性形變的可能機制還是很有意義的。晶體陶瓷對於晶體陶瓷，塑性形變和金屬一樣是通過位錯的運動實現的。硬度和脆性的來源就是滑移很困難（位錯運動困難）。對於鍵合主要是離子鍵的晶體陶瓷，滑移系統很少，正負電荷的吸引力和靜電排斥力使得滑移被限制。另一方面，對於高度共價鍵的陶瓷晶體，滑移也比較困難，因為：1)共價鍵結合很強；2)滑移系統非常有限；3)位錯結構非常複雜。非晶陶瓷在非晶陶瓷中，塑性變形不通過位錯運動發生，因為在非晶陶瓷中原子結構不規則。這些材料通過粘性流變發生變形，和液體變形類似，變形速率與施加應力成比例。施加剪切應力，原子或者離子之間通過鍵合的斷裂和重新成鍵產生相對移動。但是這個移動發生的方式和方向無法預知。這種粘性流動特性---粘度，是非晶材料抵抗形變的能力的表徵。對於由兩個平面或平行板施加剪切力造成的液體的粘性流動而言，粘度

是所施加的剪切應力

和在垂直於平板方向離開平板dy距離內速度dv的變化的比值粘度的單位是poises(P)和pascal

seconds(Pa-s)。10P=1Pa-s。液體的粘性比較低，例如，水在室溫的粘度為10-3Pa-s。另一方面，玻璃在室溫粘度極大。這是因為玻璃原子間鍵合很強。圖12.31液體或者流體玻璃在施加剪切應力時粘性流動示意圖12.10其他力學性能氣孔的影響在陶瓷的製備過程中，先驅物是粉末，然後對粉末進行擠壓成型，粉末顆粒之間存在大量的氣孔或者空洞。在隨後的熱處理過程中，許多氣孔被消除，但是仍然有一些殘餘氣孔存在，這些氣孔會降低陶瓷的彈性和強度。試驗中觀察到，陶瓷材料彈性模量E隨氣孔所占的體積比P增加而降低E0時無孔材料的彈性模量。氣孔率也降低材料的抗彎強度。原因有兩個：1)氣孔減小了承載的橫截面的面積；2)氣孔集中了應力---一個孤立的球狀氣孔可以將拉伸應力增大一倍。氣孔對強度的影響是非常大的。10%的氣孔率可以將抗彎強度降低50%。如圖12.32所示。試驗表明，抗彎強度隨氣孔率(P)指數降低。其中

0和n是試驗常數。圖12.32室溫下氣孔對氧化鋁的抗彎強度的影響硬度陶瓷材料的優異特性之一。常用來作磨料或者研磨器皿。表12.6列出了不同陶瓷的努氏硬度，只有當努氏硬度大於1000時，陶瓷才可以用來做磨料。蠕變高溫下，在壓應力的作用下，陶瓷材料發生蠕變。高溫壓應力蠕變試驗證實陶瓷材料的蠕變變形量是溫度和應力的函數。表12.6七種陶瓷材料的努氏硬度本章小結：陶瓷可以是晶態，可以是非晶態；對於離子鍵陶瓷，晶體結構由帶電量和離子半徑決定；對於矽酸鹽陶瓷，用矽氧四面體的連接方式來描述結構更方便，其他的陽離子和陰離子的加入將導致相對複雜的結構；本章也討論了碳的各種形態：石墨、金剛石、富勒烯，碳納米管。金剛石硬度很高，因此可以用來切割或者研磨其他材料。石墨的層狀結構使得它具有很好的潤滑特性和很好的導電性。富勒烯是由60個碳原子構成的中空的球狀分子，在晶體狀態，這些球按照面心立方排列方式排列。關於點缺陷，陽離子和陰離子都可以形成間隙和空位缺陷，這些缺陷成對出現形成Frenkel和Schottky以達到材料電中性。雜質原子的加入可能導致替代或者間隙固溶體的形成。雜質離子產生的電荷不平衡可以由宿主離子的空位或者間隙平衡。本章還討論了Al2O3-Cr2O3，MgO-Al2O3，ZrO2-CaO，和SiO2-Al2O3系統的相圖。在室溫下，陶瓷材料是脆的，微裂紋的存在很難控制，而且微裂紋對施加的拉伸應力具有放大作用，因此材料的斷裂強度（撓曲強度）比較低。在壓力載荷時，這種放大作用不發生，所以陶瓷有較高的抗壓強度。陶瓷材料的典型強度通過橫向彎曲斷裂試驗測得。晶體陶瓷的任何塑性變形都是位錯運動的結果，部分脆性可以通過可開通的滑移系統的數量有限來解釋。非晶材料塑性變形的機制是粘性流動，用粘度表徵材料抗變形的能力。室溫下許多非晶陶瓷的粘度非常高。許多陶瓷體內含有殘餘氣孔，氣孔的存在降低了彈性模量和斷裂強度。除了固有的脆性之外，陶瓷材料特別硬。由於這些材料經常在高溫和負載條件下使用，因此蠕變特性也很重要。金屬成形：澆鑄和鍛造等塑性變形工藝陶瓷成形：脆性限制了塑性成型，可以粉末成形，然後乾燥和燒結。玻璃在高溫下由流體成型，冷卻，黏度增大。水泥是將流漿填入框架內，經過化學反應呈現永久變形。圖13.2是幾種陶瓷成型技術框架圖。圖13.2陶瓷成型技術分類框架圖應用：容器、窗戶、透鏡和玻璃纖維。成分：玻璃是含有其他氧化物（如：CaO、Na2O、K2O和Al2O3)的非晶矽酸鹽。最主要的兩個優點：透光性好和易加工性。13.2玻璃應用與成型表13.1幾種常見商業玻璃的成分和特性1、玻璃的溫度特性玻璃---非晶，冷卻時，隨著溫度降低，玻璃的粘度增大。熔化在一定溫度區間內進行，沒有固定的熔點。晶體和非晶體材料最大的區別之一是比體積隨溫度的變化關係。對於晶體材料，比體積在熔點Tm存在一個突變。而玻璃態材料，比體積隨著溫度連續降低，在所謂的玻璃轉變溫度Glasstemperature，或者Fictivetemperature，Tg，曲線的斜率出現一個微小的減小。在此溫度之下，材料是玻璃；在此溫度之上，先是過冷液體，然後是液體。圖13.3晶體和非晶體比體積隨溫度的變化2、玻璃的粘度-溫度特性從粘度的角度出發，在玻璃的製造和加工中，幾個重要的溫度點分別為：熔化點,meltingtemperature，對應著粘度為10Pa-s的溫度；達到這個溫度點，玻璃的流動性足夠大，可以被稱為是液體。加工點,workingtemperature，粘度為103Pa-s對應的溫度；在這個粘度值時，玻璃可以很容易的變形。軟化點,softeningtemperature，粘度4106Pa-s對應的溫度，可以用雙手觸摸玻璃件而不發生明顯尺寸變化的最高溫度。退火點,annealingtemperature，粘度1012Pa-s對應的溫度，原子擴散足夠快，在15分鐘之內殘餘應力就可以被消除。應變點,staintemperature，粘度31013Pa-s對應的溫度，低於應變點，不經過塑性變形直接脆斷。通常Tg高於應變點。絕大多數玻璃的成型操作在軟化溫度和加工溫度之間溫區間內進行。

各個溫度點與玻璃的成份有關。例如，soda-lime玻璃和96%矽石玻璃軟化點分別為700和1550℃。說明玻璃的成型性可以通過成份進行很大的調解。13.3玻璃的成型玻璃的成型分為熱塑成型和冷成型。通常把冷成型劃分到冷加工中。一般成型指熱塑成型。玻璃的熱塑成型是指從熔融的玻璃轉變為具有固定幾何形狀的玻璃製品的過程。絕大多數商業玻璃是矽石-氧化鈉-氧化鈣系列。矽石就是常見的石英砂，而氧化鈉是通過加入純鹼(Na2CO3)，氧化鈣是通過加入石灰石(CaCO3)實現的。當光學透過率比較重要時，玻璃製品必須是均勻和無孔的。均勻性可以通過原材料成份的完全混合和熔化來實現；而空洞是由玻璃中的小氣泡產生的，因此要消除空洞需要適當調整熔化的材料的粘度，讓氣泡完全被吸入到溶液中或者被消除。製備玻璃製品主要有：壓、拉、吹、壓延、澆鑄、焊接和浮法等。壓press---吹blow---圖13.5吹壓技術拉draw---圖13.6平板玻璃的連續拉制過程浮法float---是指熔融的玻璃液流入錫槽後在熔融的金屬錫的表面上成型平板玻璃的方法。生產過程中，配料經熔化、澄清、均化、冷卻到1100~1500℃，通過流槽進入熔融的錫液，由於熔融的錫的密度遠大於玻璃液的密度，在自身重力、表面張力及拉應力的作用下，玻璃均勻攤開為玻璃板，生產出的玻璃表面非常光滑、平整。這種技術是一個genuinebreakthrough。在錫槽的末端，玻璃板冷卻到600℃左右，通過輥臺把即將硬化的玻璃板引出錫槽。圖13.7是平板玻璃浮法生產過程示意圖。圖13.7平板玻璃浮法生產示意圖13.4玻璃的熱處理退火annealing從高溫冷卻下來後，由於表面和內部區域冷卻速率和熱收縮不同，因而引入內應力也叫熱應力。這些熱應力對脆性陶瓷，尤其是玻璃非常危險，極端情況下，導致斷裂。為了消除或減小熱應力，需要對玻璃進行退火。在退火時，將玻璃加熱到低於玻璃轉變溫度Tg附近的某一個溫度，進行保溫，使應力鬆弛，緩慢冷卻到室溫。該溫度稱為退火溫度。經3分鐘能夠消除95%應力的溫度為最高退火溫度，經3分鐘只能消除5%應力的溫度稱為最低退火溫度，最高與最低之間為退火溫區annealingrange。回火temper有目的的引入表面殘餘壓應力能夠提高玻璃件的強度。回火是將玻璃件加熱到玻璃轉變點以上，軟化點以下的某一個溫度，然後在噴氣或者油槽中冷卻到室溫。開始時，表面冷卻速度快，降到應變點以下，表面變硬。內部冷卻速度慢，仍然處在高溫（應變點以上）。溫度進一步降低，內部收縮，給表面施加一個向內的應力。因此冷卻到室溫後，表面承受壓應力，內部承受拉應力。圖13.8是室溫下玻璃盤橫截面上應力分佈示意圖。導致陶瓷失效通常是由拉伸應力引起的表面裂紋。要讓一個回火的玻璃件斷裂，外加的拉伸力必須首先克服表面殘餘壓應力，然後才能夠造成裂紋的產生，最後裂紋擴展造成斷裂。圖13.8玻璃盤橫截面上應力分佈圖13.5玻璃陶瓷Glass-Ceramic絕大多數無機玻璃都可以通過合適的高溫熱處理從非晶態轉變為晶態。這個過程叫析晶，這種細晶的多晶材料製品叫玻璃陶瓷，結晶度為70%-99%。通常加入成核劑（Ti2OorZrO2）誘使晶化過程或者析晶過程發生。玻璃陶瓷的優異性能包括：低的熱膨脹係數；較高的機械強度；高的熱導率；容易生產。玻璃陶瓷可以是透明的也可以是不透明的。玻璃陶瓷鍋目前市場上使用的玻璃陶瓷的商標主要有：Pyroceram(Li2O-Al2O3-SiO2耐高溫陶瓷)、Corningware、Cercor、Vision。這些材料常用於爐具和餐具，可耐1400℃高溫。主要利用它們的高強度、優異的抗熱衝擊性能和高的熱導率。還可以用於電子絕緣體、印刷電路板的基板、建築塗層、熱交換器和交流換熱爐。圖13.9是一種商業材料的微結構的照片。現代陶瓷生產中，越來越多地使用高純、超細甚至納米級化學試劑為原料。粘土除了價格低廉之外，另一個優點是容易成型。按照一定比例將粘土和水混合後，就具有很好塑性，成型之後，經過乾燥除潮，再進行高溫燒結提高機械強度。大多數粘土製品分為兩類：結構陶和白瓷。結構陶包括：磚、瓦、下水管道等高溫燒結後，陶瓷變白成為白瓷。這類陶瓷包括：瓷器、陶器、餐具、衛生陶等。很多的白瓷製品中除了粘土之外，還含有一些非塑性成分，這些非塑性成分會影響陶瓷製備過程中乾燥和燒結的溫度，而且也會影響最終件的特性。13.6可塑性礦物原料的特性1、粘土陶瓷中，粘土礦物有兩個重要的作用：1)加水後變得可塑，達到水塑性狀態；這個特性對於成型操作非常重要。2)粘土在很寬的溫區內熔化，因此在燒結過程中，不需要完全熔化就可以製備緻密、強化的陶瓷件。粘土的主要礦物組成是高嶺石（Al2O3

2SiO22H2O），屬於鋁矽酸鹽，由氧化鋁(Al2O3)和矽石(SiO2)構成，含有化學結晶水。實際粘土礦物中含有少量K2O,Na2O，CaO,MgO,Fe2O3,TiO2和一定量有機物等雜質，構成複雜，成分多變，晶體結構多樣，依照其特徵可以分為高嶺石、孟脫石、伊利石、蒙皂石、蛭石、粘土級雲母、海綠石、綠泥石和膨脹綠泥石以及有關的混層結構礦物，此外還包括具過渡性的層鏈狀結構的坡縷石（凹凸棒石）和海泡石以及非晶質的水鋁英石等。粘土類礦物是陶瓷生產中使用最多的一類原料。表5-1是幾種主要粘土類礦物原料的化學成分粘土礦物質的結構相當複雜，但是最普遍的特點是具有層狀結構。最常見的粘土礦是具有所謂的高嶺石結構的高嶺石粘土[Al2(Si2O5)(OH)4]，其晶體結構如圖13.14所示。加水後，水分子進入片層之間，圍繞粘土顆粒形成一層薄膜，因此粘土顆粒可以自由移動，貢獻塑性。13.14高嶺石的晶體結構2、膨潤土膨潤土屬於微晶高嶺石型礦物，其化學式為：Al2Si4O10(OH)2nH2O，其中n為不定值。常含有K、Fe、Ca化合物雜質。膨潤土的特點之一是具有很強的吸水特性，吸水後體積膨脹10~30倍；特點之二是具有很強的可塑性，3%的膨潤土可以替帶10%的粘土。缺點是乾燥收縮大，含有雜質多。3、滑石滑石屬單斜晶系，常呈片狀或粒狀，質軟有滑感，化學式為：Mg3Si4O10(OH)2，化學組成為：MgO,31.82%;SiO2,63.44%;H2O,4.74%,常含有少量Fe,Al等化合物雜質。片狀滑石原料製成的胚料，擠壓成型時容易發生定向排列，燒成時各向異性收縮造成瓷體開裂，即使用於幹壓成型也容易造成胚件層裂。所以常採用1350~1380C

煆燒的方法破壞滑石的層狀結構。13.7陶瓷製品的成分除了粘土之外，許多產品（尤其是白瓷）也含有一些非塑性成分，這些成分包括：燧石或者研磨很細的石英沙，助熔劑如長石。石英，化學成分為SiO2，一部分以矽酸鹽化合物狀態存在，構成各種礦物岩石；另一部分則以獨立狀態存在，成為單獨的礦物實體。陶瓷生產中使用的石英類原料主要有脈石英和石英岩。脈石英的二氧化矽含量高、雜質少，是生產日用細瓷的良好原料；石英岩雜質含量高，一般用作普通陶瓷原料。石英價廉，質硬，化學穩定性高，主要作為填充材料（瘠性原料）使用。在高溫處理時，由於石英的熔點很高，因此不發生變化。然而，石英一旦熔化就形成玻璃。助熔劑，具有較低的熔點,與粘土混合後，高溫下熔融後可以溶解部分石英和高嶺石分解物，起高溫膠結作用。長石是一類最常見的助熔劑，它們是一族含有K+、Na+、Ca2+離子的鋁矽酸鹽。粘土、石英和助熔劑的成分配比將影響乾燥和燒結過程中發生的變化，以及最終工件的特性。一種典型的瓷器的成分配比為：粘土50%，石英25%，助燃劑25%。13.8生產技術採掘出的原材料通常需要經過研磨或者破碎,減小顆粒的尺寸，然後經過過篩，得到顆粒尺寸在一定範圍內的粉末。對於多組元系統，原料需要進行必要的處理，例如乾燥、揀選、過篩、預合成、煆燒等，然後按照化學組成配料，從生產過程來看，其製備過程大體分為備料、成型、乾燥和燒結四大部分。陶瓷製備的一般過程如圖5-8所示。一、備料要使所製備的陶瓷具有預想的力學性能和物理化學性能，必須保證陶瓷具有特定的化學組成、相組成和特定的微觀結構。其中化學組成是特定相組成和微觀結構的前提和保證。為了使陶瓷具有特定的化學組分，需要不同的原料按照一定的配比進行搭配。例如，已知某瓷料化學組成的品質百分比為：Al2O3:93.0%;MgO:1.3%;CaO:1.0%;SiO2:4.7%。使用的原料是：工業氧化鋁、生滑石、CaCO3和蘇州土，求合成上述瓷料所需的配料比。設：工業氧化鋁的純度為100%；CaCO3的純度為100%；蘇州土為純高嶺石，組成為：Al2O3:39.5%;SiO2:46.5%;H2O:14.0%；滑石化學組成：MgO:31.7%;SiO2:63.5%;H2O:4.8%。煆燒，作用主要有：原料的晶型發生轉變以避免物料在燒結過程中產生晶型轉變而使瓷體產生裂紋，例如滑石；第二，利用晶型轉變產生的內應力和煆燒過程中產生的熱應力使原料進一步細化；第三，在煆燒過程中除去物料中的有害雜質。粉料的製備：球磨、振動磨、行星磨、砂磨、氣流粉碎、化工方法（固相法、液相法、氣相法）胚料---是原料經過粉碎和適當的加工後，滿足成型工藝要求的均勻混合物。備料過程包括：配料、混合、破碎、陳化、練泥等過程。配料：根據配方要求選擇不同的原料配比。混合：採用各種工藝方式使配料混合均勻。破碎：一般採用行星磨（乾粉）或球磨（料漿）使胚料的細度達到0.05~0.07mm以下。陳化：將含水胚料在一定溫度和濕度下放置一定時間，使得其中的腐殖質充分腐化。練泥：將胚料在真空裝置中反復揉制，使物料進一步均勻，同時將胚料中的氣體排出。二、成型粘土基材料最常用的兩種成型技術為：可塑成型和注漿成型。可塑成型成型是採用一定的方法將胚料製作成為具有一定形狀和尺寸的胚體的過程。粘土礦物與水混合後，就會變得非常柔韌和可塑，而且可以無裂痕塑造，但是它們的屈服強度特別低。所以必須調整粘土和水的比例，讓胚料具有足夠的屈服強度，可以在乾燥和輸送時保持成型的形狀。最常用的可塑成型技術是擠壓成型，將預製好的胚料投入擠泥機中，將泥條從具有一定形狀尺寸的截面的模孔中擠出。然後切割成荒胚，壓制成型。可塑法可用手工、半機械和機壓成型。中空柱是通過在模內插柱實現成型的。注漿成型注漿成型是將粘土、其他非塑性材料均勻的懸浮在水中，調成泥漿，然後注入多孔的模具（一般為石膏模）內吸去水分。鑄件乾燥收縮後，就會與模具內壁脫離，將模具打開就可以將鑄件取走。注漿的性質非常重要，比重必須大流動性要好具有可澆注性這些性質取決於粘土和水的比例以及添加劑。理想的澆注速度也是必要的，同時鑄件必須無氣孔，有低的乾燥收縮率和高的強度。模具的性質也會影響澆注的品質。通常石墨因為經濟、容易製成各種複雜形狀、可以重複使用被用作模具材料。絕大多數模具是由多部件構成的，使用前需要組裝到一起。同時需要改變模具的孔洞率控制澆注的速度。形狀非常複雜的陶瓷可以通過注漿澆注方法製備。例如，衛生陶、藝術品、專業實驗室用品（陶瓷管）。圖13.8注漿成型的兩種方式幹壓成型幹壓成型是利用模具在油壓機上進行。幹壓成型的加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。單面加壓，直接受力一端的壓力大，胚體密度大；遠離加壓一端的壓力小，密度小。雙面加壓，兩端密度大，中間密度小。壓力的大小直接影響瓷體的密度和收縮率。應該加壓速度緩，並有一定的保壓時間。熱壓鑄成型熱壓鑄成型必須用熟料，粉料需要在300℃左右烘烤，含水量小於0.5%，粘合劑為石蠟。熱壓鑄成型過程中，通過調整粘合劑和表面活性劑，使鑄漿在含有較少粘合劑的情況下具有很好的流動性，鑄漿在3~5個大氣壓力下充滿金屬鑄模並凝固，形成含蠟的半成品，再經過排蠟和燒成制得陶瓷部件。軋膜成型流延成型印刷成型等靜壓成型車胚成型三、乾燥可塑成型或者注漿成型後的陶瓷件仍然含有大量的孔洞，強度不夠，此外還含有一些液體（例如，水），乾燥過程就是將液體去除。乾燥技術非常嚴格，因為在乾燥過程中引入的翹曲、扭曲和裂紋等缺陷可能致使陶瓷報廢。這些缺陷往往是由於非均勻收縮產生的應力造成的。粘土基的陶瓷體在乾燥過程中也經歷收縮。在乾燥的最初階段，粘土顆粒被水一個一個分開隨著乾燥過程進行，水分被去除，顆粒間的隔離減弱，收縮加劇（見圖14.9）。內部水分子向表面擴散，在表面蒸發。如果蒸發速率大於擴散速率，表明比內部乾燥快，很有可能形成前面提到的缺陷。因此應該降低表面蒸發速率至少到擴散速率。蒸發速率可以通過溫度、濕度和空氣流動來控制。影響收縮的其他因素有：工件的厚度；成型體的含水量；粘土顆粒尺寸；微波能量也可以用來乾燥陶瓷件。這種技術的好處之一是避免了通常方法使用的高溫，乾燥溫度可以低於50℃，這樣一來，一些對溫度敏感的材料可以進行乾燥。圖13.9乾燥過程中，水分的去除四、排膠現代陶瓷材料成型時多採用有機粘合劑。在煆燒時，有機粘合劑從固態轉變為液態或氣態，從胚體中排出，該工藝稱為排膠。在排膠過程中，升溫速度和保溫時間非常重要。五、燒結乾燥後，通常將胚體在900~1400℃燒結。燒結溫度由成分和最終件的預期特性決定。燒結時胚體在高溫下發生一系列的物理化學變化，胚體逐漸緻密，達到預期的組成和顯微結構，並賦予製品預期的性能。當粘土基材料被加熱到高溫後，會發生一些非常複雜的反應。其中之一是玻璃化，一些成分逐漸形成液體玻璃，流入並填充孔洞。玻璃化的程度與燒結溫度和時間以及胚體的成分有關。加入助熔劑（例如長石）可以降低液相形成溫度，由於表面張力的作用，液相圍繞沒有熔化的顆粒流動，並填充孔洞。這個過程同樣伴隨著收縮。冷卻過程中，熔融相形成玻璃體，緻密、強化瓷體。燒結後最終的微觀結構中有玻璃相，未反應的石英顆粒和一些孔隙。圖13.10是燒結後瓷器的掃描電鏡顯微照片。玻璃化程度增加，強度、耐久性和密度增加。燒結溫度控制玻璃化進行的程度，燒結溫度提高，玻璃化程度提高。磚的燒結溫度是900℃，空洞率相對較高。高度玻璃化的瓷器燒結溫度很高，邊緣是半透明的。另一方面，完全玻璃化應該避免，因為完全玻璃化，胚體太軟，發生坍塌。耐火陶瓷的分類如下：酸性(acid)、鹼性(basic)和中性(neutral)耐火材料和特殊耐火材料。幾種市場上耐火材料的成分如表13.2所示。耐火材料，原材料中既含有大顆粒也含有小顆粒。在燒結過程中，小顆粒參與成鍵，此相與磚的強度增加有關。這個相可以以玻璃態為主也可以以晶態為主。耐火材料的服役溫度通常低於燒結溫度。孔隙率是一個微觀結構變數，對孔隙率進行控制是非常重要的。隨著孔隙率降低，耐火磚的強度、承載能力和抗腐蝕介質侵蝕的能力提高。同時熱絕緣特性和抗熱震性下降。當然，對最佳孔隙率的要求隨服役環境變化。RefractorySiO2Al2O3MgOFe2O3Cr2O3AcidSilica95-97Superdutyfirebrick51-5343-44High-aluminabrick10-4550-80BasicMagnesite83-932-7Olivine4357NeutralChromite3-1312-3010-2012-2530-50Chromite-Magnesite2-820-2430-399-1230-5013.10酸性耐火材料酸性耐火材料包括：火泥（fireclay）、矽石(silica)和氧化鋁(alumina)。火泥耐火材料的主要成份是高純火泥，含25-45

wt%的氧化鋁的矽石和氧化鋁的混合物。根據SiO2-Al2O3相圖（圖13.26），在此成分範圍內，無液相的最高溫度為1587

C，在耐火服役使用中，只要不危及力學強度的安全，少量液相的存在是容許的。在1587

C以上，存在的液相的比例與耐火材料的成分有關。提高氧化鋁的含量，可以提高容許少量液相存在的最高服役溫度。火泥磚主要用於建造火爐，維持熱氣氛，提供熱絕緣，防止構件過溫。對於火泥磚，強度通常不是一個重要的考慮，因為通常不需要火泥磚承受結構載荷。主要考慮是最終產品的尺寸精度和穩定性。矽石耐火材料主要成分是矽石。這類材料最顯著的特點是高溫承載能力，因此常常用在鋼爐和玻璃爐的拱形爐頂，使用溫度高達1650

C。在此條件下，耐火磚中存在一部分液相。微量氧化鋁對這類材料的行為帶來不良影響，由SiO2-Al2O3相圖（圖13.26）可見，共晶成分（7.7

wt%Al2O3）和矽石非常接近，但是添加的Al2O3顯著地降低了液化溫度，這意味著，當溫度高於1600

C時將有大量的液體存在，因此氧化鋁的含量應該控制在最低極限，通常為0.2-1.0

wt%。這類耐火材料可以阻止矽石中富含的熔渣（也叫酸性渣）發生渣化，因此常用來盛矽石。但是它們容易受到富含CaO和（或）MgO的熔渣的侵蝕，因此應該避免盛裝這類氧化物材料。13.11鹼性耐火材料富含方鎂石(periclase)或氧化鎂(magnesia)的耐火材料以及橄欖石（Oliveine一種由鐵和鎂的矽酸鹽構成的礦物質）被稱為鹼性耐火材料。也可能含有鈣、鉻、鐵化合物。鹼性耐火材料對於含有CaO和MgO的熔渣有特別抗侵蝕能力，因此在造鋼敞口高壁爐中應用廣泛，通常鹼性耐火材料更貴。13.12中性耐火材料包括：鉻鐵礦和鉻鐵-菱鎂礦，用來隔離酸性耐火磚和鹼性耐火磚，阻止它們互相腐蝕。13.13特殊耐火材料(SpecialRefractories)特殊耐火材料，例如某些高純氧化物材料，具有很低的孔隙率。這類材料包括：氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯和莫來石。另外一些，除了含有碳和石墨外，還包括碳化物（SiC）、氮化物和硼化物。碳化矽已經用作電阻加熱元件、坩堝材料、爐內元件。碳和石墨非常耐火，但是當溫度高於800

C度時，它們特別容易氧化，因此應用受到限制。正如我們所期望的，這類特殊耐火材料價格很貴。

其他應用

13.14磨料陶瓷(Abrasiveceramic)磨料陶瓷用於磨損、研磨和切削其他較軟材料，其主要特性為高硬度和高抗磨損性。除此以外，還需要很好的韌性，保證磨料顆粒不發生斷裂。由於摩擦導致高溫產生，還需要一定程度的耐火性。無論是天然金剛石，還是合成金剛石都可用作磨料。但是這兩種磨料價格都很高，因此更常用的陶瓷磨料，主要有：碳化矽、碳化鎢、氧化鋁和矽石沙。磨料可以以各種形式使用——粘接在砂輪上，作為磨料塗層，作為鬆散顆粒。在第一種形式中，磨料顆粒通過玻璃陶瓷或有機樹脂與砂輪粘接，表面結構中包含一定空隙度，空氣或液體冷卻劑在磨料顆粒周圍的孔洞中連續流動，可以防止過熱。圖13.11為粘接磨料的顯微結構照片，從中可以看到磨料顆粒、粘接相和孔隙。其中，亮區為Al2O3磨料顆粒，灰色區和黑色區分別為粘接相和孔隙。塗層磨料是磨料粉末塗敷在某種類型的紙或布料上。砂紙是最熟悉的一個例子。木材、金屬、陶瓷和塑膠都是常用這種形式的磨料進行研磨和拋光的材料。磨削、研磨和拋光經常使用鬆散的磨料顆粒，磨料顆粒分散（delivered）在油質或水質載體中。金剛石、剛玉、碳化矽和紅鐵粉（氧化鐵）在一定顆粒尺寸範圍內可以以鬆散形式使用。其他陶瓷的加工和生產13.15壓粉（粉末壓縮）這是一種簡單的成型方法，類似粉末冶金，利用壓粉法可以生產陶土和非陶土製品，包括：電子陶瓷、磁性陶瓷和耐火磚製品。實質上粉末中還含有少量水或其他粘合劑，加壓壓成理想形狀，粗顆粒和細顆粒以一定比例混合，可以得到最大的緻密度和最小空隙體積比。在加壓過程中顆粒不發生塑性變形。粘合劑的作用之一是為壓縮過程中相互運動的粉末提供潤滑作用。壓粉有三種基本方法：單軸壓、等靜壓壓和熱壓。單軸壓是對金屬模具中的粉料在一個方向施加壓力進行壓制，成型的製件具有模具和壓板的形狀，這種方法生產形狀簡單的製件，生產速度很高，生產過程比較廉價。其生產步驟如圖13.12所示。等靜壓，粉料盛裝在橡膠氣囊中，壓力由液體等靜壓施加（即在所有的方向上施加相同大小的壓力）。這種技術可以生產形狀比較複雜的製件，但是等靜壓壓縮技術需要很長時間，造價高。無論單軸壓縮還是等靜壓壓縮，壓制操作後需要燒結工件。在燒結的過程中粉末顆粒聚結成為更加緻密的物質，工件收縮，孔隙率降低，力學強度得到改善。燒結機理示於圖13.13，壓後，許多粉末顆粒相互接觸（如圖13.13a），在燒結初始階段，相鄰顆粒的接觸區域形成頸狀連接區，在每個頸狀連接區內形成晶界，晶粒間的每一個小間隙成為孔隙（見圖13.13b）。隨著燒結過程的進行，孔隙變得越來越小，形狀更象球形（如圖13.13c）。13.14是氧化鋁粉末壓縮後在1700℃燒結7分鐘的掃描電鏡照片。燒結的驅動力是總顆粒表面能的降低，表面能比晶界能高。燒結在熔化溫度以下進行，這樣以來，正常情況下，燒結過程中不存在液相。圖13.13所示的變化需要品質轉移，品質轉移通過大顆粒的原子向頸狀區域擴散完成。在熱壓中，粉末的壓縮和粉末的熱處理同時進行——在高溫壓縮粉末。這種方法應用於那些除非在極高溫度下不形成液相的材料。這是一種昂貴的生產技術，而且有一定的限制。這是由於在每一次迴圈中模盤和模具同時被加熱和冷卻，因此非常花費時間。磨盤的製造很昂貴，而且通常具有一定的使用壽命。13.16帶式澆鑄帶式澆鑄是一種比較新,比較重要的陶瓷生產技術，可以生產柔性帶或者薄片，由漿液製備。漿液由懸浮在有機溶液中的陶瓷顆粒構成，有機溶液包含粘合劑和增塑劑，這二者共同賦予澆鑄帶強度和柔韌性。為了將夾帶的空氣和溶液中的氣泡去除，真空中脫氣是必要的。實際的帶是將漿液澆鑄到平板表面（如不銹鋼、玻璃、聚合物薄膜或紙），然後用外科手術刀將漿液刮成厚度均勻的薄帶（如圖13.15所示）。在乾燥過程中，通過蒸發將揮發性的組分去除。這種柔韌帶，在燒結以前，可以隨意切割或在其上打孔。帶的厚度通常在0.1~2mm之間。帶式澆鑄廣泛地用於生產積體電路中使用的陶瓷基片，以及多層電容器的基片。1