化工工艺学课件：煤化工工业 -

煤化工工业煤化工工业【教学目标】本章需要掌握煤气化、煤直接液化和煤间接液化工艺的原材料、化学反应、工艺分类和设备特点等内容。煤制碳一化工产品，需要了解煤制甲醇的有关工艺流程。煤化工工业8.1概述8.2

煤炭气化8.3煤的间接液化——合成油8.4煤的直接液化8.5煤制碳一化工主要产品8.1概述1.煤化工分类煤化工是以煤为原料经过化学加工，使煤转化为气体、液体、固体燃料，并生产出各种化工产品的工业。根据加工深度包括煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工。根据生产工艺与产品的不同煤焦化煤电石煤气化煤液化传统煤化工新型煤化工将煤隔绝空气加热使其分解的过程。产品主要有焦炭、煤焦油(苯、甲苯等)、焦炉气(氢气、甲烷、一氧化碳等)、氨水等。用于生产各种燃料气，属于洁净能源，生产的合成气，可合成液体燃料即煤间接液化，也可用于合成氨、甲醇、醋酐、醋酸甲酯等。可以生产燃料油和化学产品8.1概述2.煤制碳一化工以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程工业上称为碳一化工。碳一化合物有CO、CO2、CH4、CH3OH等，按照工艺步骤可划分为三个工业化层次：合成气制取：原料进行加工的必要步骤。醇、醚、油、烃类、氢气、合成氨原料气制取下游产品生产。8.2煤炭气化煤的气化过程：在特定的设备内以煤或煤焦为原料，以氧气、空气、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应生成以CO、H2、CH4等可燃气体为主要成分的热化学过程。历史突破：氧气替代空气实现工业煤气化和加压煤气化热点：高转化率研究，处理低级燃料或者废物以及生产气态燃料等方向。应用领域：化工合成原料气、工业燃气、民用煤气、冶金还原气、联合循环发电燃气、燃料油合成原料气、煤炭液化气源、煤炭气化制氢和煤炭气化燃料电池等。8.2煤炭气化8.2.1煤炭气化化学机理反应分类总过程

水煤气平衡反应

氧化反应还原反应甲烷生产反应非均相反应：气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦均相反应：气态反应产物之间的相互作用或与气化剂8.2煤炭气化主要反应：一次反应综合以上各个反应：二次反应煤C+CH4+CO+CO2+H2+H2O8.2煤炭气化8.2.2煤炭气化分类按压力不同按气化过程供热方式按气化炉内煤料与气化剂的接触方式

高压煤气化常压煤气化自热式气化外热式气化气流床技术

固化床技术流化床技术固化床技术由于主气化层建立在灰熔融的高温区附近，煤在炉内停留时间长，气化剂在炉内的气流速度低，吹风蓄热，加上采用上、下吹轮番制气，使得炉内热利用率高、蒸汽分解率高，煤气初净化容易，排灰和排气温度都低，炉内热损失少。故具有省氧、省蒸汽、省投资且气化效率高的优势。优化操作工艺可以提高碳转化率和整体热效率，降低运行费用。返回流化床技术备煤简单，炉温较低而均匀，使工艺简化且方便，设备制造不复杂，投资不太大，具有规模适中、操作很容易掌握等优势。提高整体效益的关键在于寻找价格低廉、粘度较小且活性较高的煤源。返回气流床技术由于煤种适应性强，炉子操作温度高，热效率高，合成气中有效组分高，原煤和氧耗相对流化床均较低，且具有运行可靠性高、自动化程度高、环保性能良好等优势，是当今世界最先进的煤气化工艺。8.2煤炭气化三种气化方式比较

项目固定床流化床气流床床层内平均温度800~1200℃900~1000℃>1400℃温度分布有明显温度梯度基本无温度梯度完全均匀温度场煤料在炉内停留时间>30min数分钟几秒钟气化剂在炉内停留时间1~2s数秒钟几秒钟运行方式间歇循环加压连续加压连续煤种粘结性要求很严格低粘性不严格煤种活性要求不严格高活性不严格8.2煤炭气化8.2.3气化炉1)气化炉的特征参数描述(1)气化反应器的容积气化强度——气化炉的生产能力随煤的密度增大、停留时间的减少而增大。8.2煤炭气化气化炉压力/MPa最高温度/℃煤容积气化强度/kg/(m3∙h)固定床0.11100120~2003800~1100200~300流化床4795~89571气流床0.11500360415007200各种气化炉的煤容积气化强度的比较8.2煤炭气化(2)气化炉的气化效率单位质量的原料转化为所产煤气的化学热之比例煤气化过程中，除去为了提供气化过程所需要的热而消耗掉的原料外，剩余的直接转化为可燃气体组分。为了减少气化原料的使用量，可以采用其他热源提供这部分反应热能，从而使气化效率提高。(3)气化炉的热效率能够提供的可以利用的全部热量(包括气化所产生的焦油、煤气的热)占气化原料、气化剂所具有的全部热量及其他热源所提供热量的比例8.2煤炭气化2)气化炉的两种供热方式(1)自热式(2)外热式气化过程所需要的热量由反应器外部提供。热量传入气化炉的方式：热交换和热载体。化学反应热

在煤中加入能在气化炉内发生放热反应的某些物质，进而提供热量（如CaO）自热式供热反应物优点缺点适用场合空气耗费少氮气稀释了煤气低热值煤气H2高甲烷含量H2分离制造合成气时，甲烷需要进一步分离转化加热气O2高纯度煤气需要制氧设备中热值煤气及合成气CaO不需要制氧再生问题需要解决合成气和加热气各种自热式供热方法的特点比较返回8.2煤炭气化3)装料与排灰影响因素：气化炉在常压下运行时，装煤方法经历了如下发展：自由落下、不同的槽流、螺旋加料器、进煤阀和气动喷射。加压装料采用料槽阀门和泥浆泵。为了满足气化过程稳定进行，应当采用连续作业的自动加料方式。加料原料分布均匀性连续间歇

8.2煤炭气化气化炉的排灰方式与其类型有关(1)固定床气化炉。在合适的排灰装置上，必须注意在炉栅上保持一定厚度的灰层，以保护炉栅。选择合适的蒸汽与氧气比例可以保证灰渣成为松碎的固体排出，避免了使灰分熔化结渣现象。在此类反应器中，所有的矿物质组分与煤一起自上而下运动，灰渣是燃烧后基本成分。在加压固定床气化炉中，用类似料槽阀门的机构来执行排灰。8.2煤炭气化(2)流化床气化炉与煤有机质聚生的矿物质构成均匀分布并与煤的有机质聚生的灰的骨架，随着气化过程的进行，骨架壁越来越薄，同时在机械应力的作用下，骨架壁破碎崩溃，富灰部分成为带有未气化碳的飞灰。(3)气流床气化炉排渣的前提条件：气化温度应高于灰渣的熔化温度。排出物通常是液渣，满足了短停留时间的工艺要求。经过气化炉的开口流出的液渣，在冷却水中迅速冷却成为粒状固体，然后排出。8.2煤炭气化8.2.4德士古水煤浆煤气化法水煤浆气化工艺：该工艺采用的水煤浆是一种煤基流体燃料，可以泵送、雾化燃烧，是一种比较理想的代油燃料。它具有一定的流动性和稳定性。1)德士古水煤浆气化原理属于气流床气化工艺。该工艺是通过特殊喷嘴将气化剂混合夹带煤浆，送入气化炉膛内，然后在高温条件下，原料瞬间着火、迅速燃烧，此过程会产生大量热量。产生的煤焦被气化同时干馏产物迅速分解，最终产物为含一氧化碳和氢气的煤气及熔渣。过程中煤粒被气流分开，气化过程受煤的粘结性影响小。8.2煤炭气化2)德士古水煤浆气化流程质量分数为65%～70%

1300～1500℃

8.2煤炭气化3)德士古水煤浆气化关键设备

(1)气化炉燃烧室：气化反应的场所，以耐火砖为衬里，高温合成气与熔融灰渣直接侵蚀耐火衬里。衬里使用周期受到限制，一般为1~2年需要更换。激冷室：安装有激冷环、下降管、导气管、水分离挡板等内件。煤粉燃烧后产生的熔渣在激冷室水浴中冷却、固化。合成气在此冷却并初步除尘。根据生产规模要求，设有2~4台气化炉，通常1开1备或是2开1备方式运行。8.2煤炭气化(2)煤浆泵水煤浆是高粘度、易沉降、含有固体颗粒的流体，对高压煤浆泵的质量要求较高，泵内隔膜衬里需定期更换，才能使泵能长期稳定运行。(3)烧嘴德士古气化工艺的关键，烧嘴寿命直接决定着装置的长期、经济运行。烧嘴通常都是三通道喷嘴结构，中间通道走水煤浆，外层和内层通O2。内层通氧量小于8%，且无法调节。喷嘴结构直接影响到雾化性能，并进一步影响气化效率，还会影响耐火材料的使用寿命。工业上要求喷嘴能以较少的雾化剂和较少的能量实现雾化，并具有结构简单，加工方便，使用寿命长等性能。喷嘴按物料混合方式不同，可分为内混式和外混式，按物料导管的数量不同，可分为双套管式和三套管式等。8.2煤炭气化(4)激冷环作用：使激冷水沿激冷室下降管管壁垂直膜状或螺旋状流下，保护下降管不受高温气体及熔渣的损害。主要由激冷水流道、水分布孔、监视孔及水分布环隙构成。激冷环上部用螺栓和燃烧室锥部相连，下部和激冷室下降管焊接。(5)磨机主要有磨机筒体，主轴承，盘车装置，主电机，气动离合器，高、低压润滑油站及主电机减速箱稀油站等构成。(6)碳洗塔对气化炉来的合成气进行除尘，并控制水汽比的装置。它主要由下降管、导气管、两层湿式冲击塔板、降液管、除沫器等内件构成。(7)碎渣机一般安装在气化炉激冷室的正下方。将大块物料破碎到50mm以下。主要由电机、液压油泵、液压马达、驱动轴、破碎刀具构成。并配置力矩监测装置，可以自动正反转。8.2煤炭气化4)德士古水煤浆气化特点(1)连续性生产采用连续进料、液态排渣，不影响气化炉的运行，克服了固定层气化方法间歇性排渣的缺点，提高了生产的连续性。国内实际生产中，由于受到工艺烧嘴使用周期的限制，一般气化炉连续运行时间在50天左右，工艺烧嘴处于高温工况下，应定期停炉检查，确保装置安全运行。(2)降低了气体压缩功耗采用加压气化，煤浆的压力由煤浆泵提供，氧气的压力由液氧泵提供。气化后的气体压力较高，可以省去后工序气体压缩所需的大量功耗。8.2煤炭气化(3)高气化强度气化炉结构简单，气化强度高，设备体积小，布置紧凑、生产能力大。(4)对环境友好高温下进行，产品气中不含焦油、酚及大分子烃类，废水中主要是含氰化合物，远比其他方法生产的废水易于处理。气化系统的水在内部循环使用，外排量很少。且可将难于处理的工业废水用于水煤浆的配制，大大减轻了对环境的污染。气化排出的废渣可用于建筑材料（如水泥熟料）的生产。(5)先进的控制系统该工艺采用先进的DCS集散控制系统，自动化程度高。系统安全性高，具有完善的安全联锁装置。8.2煤炭气化5)工艺运行中存在的突出问题(1)气化炉耐火材料使用寿命短煤气化工艺存在高温（1400℃左右）熔融煤灰的冲刷及侵蚀问题，特别是燃烧室中下部，直接受到熔渣冲刷，腐蚀严重，使得耐火砖的寿命大大缩短。开停车频繁，一般一年半左右，必须局部或全部更换。(2)烧嘴使用寿命短装置的大部分技术经济指标都与烧嘴有关。一般烧嘴寿命在60~90天，需要定期对烧嘴进行检查，对有龟裂、烧蚀、磨蚀现象的烧嘴必须进行修复、更换，再使用。(3)激冷环存在不少问题，如激冷室带水、液位保不住、内环易变形、布水缝隙不均匀、下降管易烧坏变形等。8.2煤炭气化(4)负荷气化炉负荷调节范围不宜超出70%~110%。当负荷变化范围较大时，喷嘴间隙不好掌握，容易导致喷嘴雾化效果变差，降低碳转化率。(5)碳转化率气化炉燃烧室流场为受限射流反应流场，流场结构主要由射流区、回流区和管流区组成。射流区的长度是由喷嘴结构决定的，在燃烧室总长度一定的情况下，射流区长则管流区就短，通过喷嘴进入气化炉的物料就可能几乎同时有部分物料流出气化炉，影响碳转化率进一步提高。(6)测温热电偶位于喷嘴射流冲刷区域内，高温物流直接强力冲刷和磨蚀使温度传感器在投料后仅能维持约一周的时间。通常采用分析气体中甲烷含量来判断气化炉内温度而避免直接使用测温仪表。8.2煤炭气化(7)大型化喷嘴雾化效果：由水煤浆气化喷嘴结构形式决定，喷嘴处理煤量加大，雾化效果下降，结果导致碳转化率降低，并使气体成分变差。(8)设备超限问题目前最大的气化炉壳体直径为3200/3800mm，没有超出运输条件限制，也无超限设备。从运输和加工制造角度考虑，直径控制在4200mm以下较为适宜。8.2煤炭气化6)德士古水煤浆气化工艺的主要影响因素(1)氧煤比增加，气化炉温度升高，加快气化反应过大，对于碳转化率影响不明显。因为过量氧气进入气化炉，会导致合成气中二氧化碳量增加，冷煤气效率降低。(2)压力增加反应物密度，加快反应速率，提高气化效率；通过加压水煤浆的雾化质量也得到提高；设备体积会减少，便于工业放大。减少后序气体压缩功。(3)助熔剂该工艺是在灰熔点以上操作，灰熔点高，操作温度会相应提高，对耐火砖材料提出更高的要求。添加助熔剂可以降低煤的灰熔点。（提高）8.2煤炭气化8.2.5Shell干粉煤气化法1)Shell煤气化原理目前世界上较为先进的第二代煤气化工艺之一。过程：煤粉、氧气及少量水蒸气在加压条件下并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程。气化产物：以H2和CO为主的合成气，CO2的含量很少。属于气流床气化技术。8.2煤炭气化2)工艺流程煤种使用烟煤，半贫煤，长烟煤和褐煤，粒径小于0.1mm，灰分无特殊要求。比氧耗为0.31m3/m3，压力小于4MPa。8.2煤炭气化3)Shell煤气化关键设备(1)气化炉结构：由内筒和外筒两部分组成，外筒只承受静压而不承受高温，内件形成气化空间、炉渣收集空间、气体输送空间。煤粉和氧气在气化炉上部燃烧室中反应，下部激冷室温度较低。组成部件：膜式水冷壁：在气化炉的高压壳体中安装用沸水冷却的膜式水冷壁(以下简称“膜式壁”)，使工艺过程（即氧化反应）在有膜式壁围成的空腔内进行。气化压力由外部的高压壳体承受，内件只承受压差，属低压设备。优点：可提高Shell煤气化技术的效率，不需要外加蒸汽，并可副产中、高压蒸汽；解决热补偿问题。缺点：增大工艺操作强度，增加了工程设计的难度和制造的复杂程度。8.2煤炭气化环形空间：位于压力容器和膜式壁之间。容纳水/蒸汽的输出输入管和集管，以便于检查和维修。压力壳体：采用标准化设计，可按一般压力容器标准进行设计制造，材料一般用低铬钢。内件：由锥形气化炉顶、气化炉圆筒、锥形气化炉底、输气管、合成气冷却器、第一蒸发器和第二蒸发器等组成。破渣机：Shell原设计气化炉底部无破渣机，在生产操作过程中曾发生锁斗阀堵塞。现增设破渣机，再不会出现大渣堵塞情况。锁渣罐：与德士古煤气化工艺一致。8.2煤炭气化(2)烧嘴一般安装在气化炉下部同一水平面上，采用成双对称布置，数量一般为4~6个。喷嘴借助撞击流以强化热质传递过程，使炉内横截面气速相对趋于均匀。负荷变动时可以增减进烧嘴的粉煤量，也可调整烧嘴的运行个数来适应。烧嘴有冷却保护，冷却水系统的作用是防止气化炉内高温对烧嘴造成过热损坏。软水经冷却水泵分别打入烧嘴，出烧嘴的冷却水进入冷却器冷却后循环使用。烧嘴平时维护量极少，目前使用寿命已超过8000h。8.2煤炭气化(3)废热锅炉结构：整体为水管式，包括膜式水冷壁、多层环管束、环形空间和承压外壳。内件为膜式水冷壁结构，用沸水冷却，避免了高温合成气与承压外壳之间直接接触。合成气的冷却在多层环管束内进行，合成气走膜式水冷壁及多层环管束形成的管间，水、蒸汽走多层环管束的管内。结构：三组多层环管束，中压蒸汽过热器和两组中压蒸汽发生器受热面管束为翅片-管子-翅片式结构，逐个焊在一起形成膜壁，膜壁内的水管为盘管式，形成不同直径的圆柱体，并嵌套在一起，由支承结构固定，允许每个圆柱体向下自由膨胀。中压过热器为整体翅片管式，由高合金钢制成。两台中压蒸发器管束和环绕壁受热面，由铁素体材料制成，为管子－翅片－管子式结构8.2煤炭气化(4)高温高压飞灰过滤器通常采用立式过滤器过滤元件是烧结陶瓷管，一般进口。经陶瓷过滤器后合成气含灰1～2mg/m3，远低于技术规定要求（<20mg/m3）。(5)激冷气压缩机核心设备工艺条件要求较苛刻与介质接触的过流部件应具有良好的耐磨和耐蚀性：合成气设计温度为250℃，且含有一定量的固定颗粒、少量的HCL，HF，H2S，要求激冷气流量较大，要求压缩机可以适应气化炉130%的负荷(197172kg/h)。系统无备机（也有采用一开一备两离心式压缩机），单机运行必然对机组的整体性能要求更高。8.2煤炭气化(6)捞渣机排渣量大，间断排渣，对捞渣机配置要求高。Shell要求捞渣机的捞渣能力按气化炉排渣量的两倍设计，从而减少捞渣机临时故障对系统生产的影响，如果再加上设备本身的设计余量，捞渣机的实际设计能力要求达到70t/h。在排渣结束时渣水几乎充满捞渣机的整个仓体，刮板被深埋在固渣中，这个时候的负荷是平时的几十倍。这样就要求捞渣机有足够的储备能力，过载部件如链条、链轮以及驱动系统要特殊设计以适应这种工况。(7)其他设备磨煤系统、强制循环泵以及高压氮气缓冲罐等8.2煤炭气化4)Shell煤气化工艺的特点(1)高的热效率。进气化炉的煤中约83%的热能被利用为转化合成气，约15%的热能被回收为高压或中压蒸汽，总的热效率为98%左右。(2)先进的控制系统。气化操作采用先进的控制系统，其中包括Shell公司专有的工艺计算机技术，为保护设备和操作人员安全，设有DCS和ESD（紧急停车）系统，使气化操作在最佳状态下进行。具有严密的控制系统，多套控制系统并用。(3)对环境污染小。工艺的碳转化率可以达到99％以上，产品气体相对洁净，高温气化不产生焦油、酚等凝聚物、重烃等物质，甲烷含量很少。气化炉高温排出的熔渣经激冷后成玻璃状颗粒，性质稳定，对环境影响小。气化污水含氰化物少，容易处理。8.2煤炭气化5)Shell煤气化工艺不足(1)系统复杂(2)耦合性差。(3)设备成本高。(4)水系统要求高。(5)技术不够成熟。(6)气化后工艺流程单一。(7)疲劳设备多。(8)布置结构复杂。(9)项目建设周期和投资。8.2煤炭气化8.2.6其他煤气化工艺简介1)常压固定床/移动床气化工艺使用鼓风机鼓入空气作为气化剂，制取低热值煤气供工业用户使用，而水煤气炉使用间歇制气工艺，制得低位热值为4~6MJ/Nm3的煤气，煤气主要用于化工合成。可以根据加热工艺对煤气质量的具体要求，灵活选择使用经过除尘、冷却以及脱硫等净化后的冷煤气，或者直接使用从气化炉出来的只经过简单除尘处理的热煤气。该气化炉气化强度低，限制了它的应用范围。同时，这些炉型对煤种要求苛刻，此类炉仅仅对于块煤比较适合。在国外，由于大容量新型气化炉的出现，该类炉型已逐渐被替换。著名的常压固定床、移动床气化工艺有威尔曼-格鲁夏(W-G)发生炉、两段煤气发生炉、UGI型水煤气炉、波兰和法国的两段式水煤气炉等。8.2煤炭气化2)加压鲁奇（Lurgi）气化加压鲁奇气化工艺是加压固定床气化工艺中比较成熟的技术。鲁奇炉煤气的组成约为CO20%、H235%~40%、CH48%~10%，鲁奇炉加压气化技术扩大了制气煤种范围，它适于采用褐煤及低变质程度烟煤。供大城市民用煤气已近工生产上的合成气。优点：能够降低制气成本，能够生产高热值煤气。缺陷：废水处理流程较长，工艺复杂；使用焦结性煤时，床体容易阻塞，使气流不畅，直接导致煤气质量波动；单炉的气化容量受煤在气化炉内变成煤渣的停留时间的限制无法设计得很大。8.2煤炭气化3)常压温克勒（Winkler）煤气化流化床技术发展过程中最早应用于工业生产的。加入炉中的煤料粒度一般为0~10mm左右，这些细粒煤料在从下而上的气化剂的作用下保持着连续不断和无秩序地沸腾和悬浮状态进行气化反应。由于流化床内气、固相混合和接触充分，所以煤料层内具有均一的温度，气化效率高。特点：单炉生产能力比较大。气化炉结构较简单，易于加工。缺点：粗煤气质量较差，主要表现为：煤气中CO2含量偏高，可燃组分含量(如CO、H2、CH4等)偏低。这些现象是由于气化温度较低，二氧化碳还原和水蒸气分解反应进行不彻底造成的，最终使净化压缩煤气耗能增加，影响了工艺的发展。8.2煤炭气化4)高温温克勒(HTW)气化法20世纪70年代，国际上开发了两种改进型的流化床加压气化技术：一是煤的加氢气化法(HKV)，该方法以氢气为气化剂生产代用天然气；二是以生产合成气为目的，通过提高温度和压力来实现的高温温克勒(HTW)气化法。高温温克勒气化工艺提高勒碳转化率和煤气化产量。当气化反应温度提高后，虽然表面上煤气中的甲烷含量有所降低，但增加了煤气中的有效成分。碳转化率通过提高气化反应温度和使煤气中夹带的煤粉经分离后返回气化炉使用等方法提高至96%。在煤中添加CaO后，不但脱除煤气中的H2S等，还可以提高含碱性灰分的煤灰熔点。8.2煤炭气化5)U-gas气化工艺是一种流化床灰团聚煤气化工艺，是美国煤气工艺研究院(IGT)在研究了煤灰团聚过程的基础上开发的。在该装置上对世界各地多种煤样约3600t作了系统的研究工作。长期试验结果表明，该工艺基本上可达到利用各种煤有效地生产煤气、减少环境的污染和将煤中的碳高效地转化成煤气而不产生焦油和油类的目标。U-gas气化炉是一个单段灰熔聚流化床。在床内完成4个主要过程：煤的脱黏、脱挥发分、煤的气化和灰的熔聚、分离。气化剂(氧/蒸汽)分两路进入气化炉：含氧较低的一股气化剂，通过流化床分布板进入，使流化床温度均匀保持954~1010℃；含氧较高的一股气化剂，以较高气速，通过特殊喷嘴喷入。目的是在喷嘴上方形成低泡相高温区(高出床层温度38℃)，控制在煤灰的软化温度。在此温度下，灰渣可熔聚成团粒。当其粒度和相对密度逐渐增大到一定程度，即能克服逆向而来的气流阻力，落入灰斗。用水冷却后即可排出炉外。煤气夹带的煤粉，经两个串联的旋风分离器分离出来，其中一个旋风分离器装在炉内，能使绝大多数的夹带物分离后返回流化床；另一个装在炉外，进一步分离煤气夹带物并返回喷嘴再进入床层燃烧。8.2煤炭气化6)K-T气化法是气流床气化工艺中一种常压粉煤气化制合成气的方法。这种方法是最早工业化的气流床气化方法。它采用干法进料，在常温下操作，属粉煤高温常压液态排渣气化法。优点：煤种无限制；煤气中有效成分CO+H2含量高；操作安全性能较好；碳转化率高，褐煤气化时达99%，烟煤达95%。缺点：为制煤粉需要庞大的制粉设备，耗电量高，气化过程中耗氧量较大，需设空分装置，又需消耗大量电力，需有高效除尘设备。为进一步提高气化强度和生产能力，在K-T炉的基础上，后发展了谢尔—柯柏斯(Shell-Coppers)炉，即由原来的常压操作改进为加压下气化，使生产能力大为提高。8.2煤炭气化8.2.7煤性质对气化的影响(1)煤的反应活性不同的煤种与CO2和H2O的反应活性不同，会造成对反应速率的影响。在较低的温度下，反应活性大的煤可一直与H2O进行分解反应，和CO2进行还原反应反应活性小的煤必须在较高温度下才能获得较高的反应速率。煤焦的孔径、比表面、矿物组成中某些具有催化活性的碱金属和碱土金属等的含量以及煤中的含氧基团都影响煤的反应性质。8.2煤炭气化(2)粘结性煤是否发生粘结、弱粘结或结焦等现象与煤在受热后是否形成熔融的且具有不同性质胶质层密切相关。一般气化过程不采用结焦或较强粘结的煤种。不同的气化炉对于粘结性要求不同：气流床气化炉可使用粘结性煤，粘结性较强的煤在该类型气化炉中仍不适用。流化床气化炉，当采用喷射进料工艺时，可使用粘结性稍强的煤为原料，一般可使用自由膨胀指数约2.5~4.0的煤。固定床两段炉仅能使用自由膨胀指数为1.5左右的煤为原料。一般，带有搅拌装置时可使用弱粘结性煤，不带搅拌装置的固定床气化炉，应使用不粘结性煤或焦炭。弱粘结性煤在加压下，特别是在常压到1MPa之间时其粘结性可能迅速增加。8.2煤炭气化(3)水分流化床和气流床气化原料煤的水分应小于5%，可使煤在破碎、输送和加料过程中具有较好的流动性能。采用干法加料，一般要求原料煤的水分在2%以下。对固定床气化炉必须保证气化炉顶部出口煤气温度高于气体露点温度，所以煤的水分含量也有所限制。固定床气化炉中，由于煤中含较多水分，将导致气化所产生的煤气冷却后产生大量废液，会增加废水处理量。8.2煤炭气化(4)灰分煤和煤焦中的灰分的存在是影响气化过程正常进行的主要原因之一。在一定的气化工艺条件下，灰分愈多，随灰渣而损失的碳量就愈多。煤中矿物质包含着许多成分，而其中的某些组分(如As、Cd)在气化过程中是形成污染的根源。灰分的熔聚行为是灰熔聚气化的一个重要煤质指标。在低于软化点100℃且在还原性条件下，足以将其他未熔晶体“粘聚”起来的液相物大量产生，过程中产生的熔聚物具有一定强度。灰分的熔化温度是近似温度。它是灰分熔融而以液态方式排渣时必须超过的温度，也可以说是燃料可能进行操作而灰分不致发生熔融的近似的最高温度。需要注意的是即使灰熔点相同的煤焦也可能产生不同的结渣程度。8.2煤炭气化(5)挥发分指在干馏或热解时逸出的气、焦油、油及热解水。在流化床和气流床中，当气化炉温度为800～900℃时，挥发分中有机物将裂解成碳和氢。在固定床中，有机物可冷凝下来。实际工业过程中，为了增加煤气的产率和热值，可以将氢、一氧化碳、二氧化碳、轻质烃类和微量氮化合物等干馏煤气产物添加到煤气中。由于煤的种类以及它们逸出条件的不同，将在很大程度上影响到挥发分的性质。8.2煤炭气化(6)固定碳煤在干馏后的焦炭中的主要成分是固定碳，在气化过程中能与水、氢气、二氧化碳和氧气等进行反应。结构上可能是稠密的、轻质多孔状的、硬的易碎的、软性的。(7)煤的机械强度煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等构成了煤的机械强度综合指标。在固定床气化炉中，煤的机械强度与飞灰带出量和单位炉截面的气化强度有关，为保证气化炉正常运行，减少带出物量，需用机械强度高的煤。机械强度低的煤，只能采用流化床和气流床气化。8.2煤炭气化(8)热稳定性主要表现：煤在加热时，是否保持完整，是否易于破碎。热稳定性好坏与否，直接影响气化进程。当热稳定性太差的煤在进入气化炉后，随着反应进行，温度升高，煤会发生碎裂而产生妨碍气流在固定床气化炉内的正常流动，从而影响气化过程的正常进行。(9)粒度在固定床气化炉中，煤的粒度应该均匀而合理，细粉煤的比例不应该太大，也可将细粉煤制成煤球用于固定床气化炉中。流化床气化炉一般使用3~5mm的原料煤，要求煤的粒度十分接近，以避免带出物过多。气流床气化炉对原料煤粒径的均一性和粒径保持度的要求低。干法进料时它使用粒度小于0.1mm，即至少要有85%小于200目的粉煤，水煤浆进料时，要求有一定的粒度匹配，以提高水煤浆中煤的浓度。8.3煤的间接液化——合成油煤的间接液化是指煤气化生成合成气(CO和H2)，以合成气为原料合成液体燃料或化学产品的过程。主要工艺路线合成气费托(Fischer—Tropsch)合成毛比尔（Mobil）工艺：合成气－甲醇－汽油(MTG)费托合成与产品8.3.1费托合成反应费托合成机理机理机理内容备注碳化物机理CO在催化剂表面上先解离形成活性碳物种，该物种和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃。能解释各种烃类的生成，但无法解释含氧化合物和支链烃的生成。羟基聚合机理链增长通过CO氢化后的羟基碳烯聚合，链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃，而后再分别加氢生成烷烃或醇。能解释主要为直链产物和2-甲基支链产物的形成，但忽略了表面碳化物在链增长中的作用。CO插入机理CO和H2先生成甲酞基后，进一步加氢生成桥式亚甲基物种，后者可进一步加氢生成碳烯和甲基，经CO在中间体中反复插入和加氢形成各种碳氢化合物。除解释直链烃形成过程外，还可解释含氧化合物的形成过程，但不能解释支链产物的形成。双中间体缩聚同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理，认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长经中间体缩聚机理。能解释甲烷不符合Schule-Flory的原因，但不能解释支链产物的形成。8.3.1费托合成反应基本化学反应：nCO+2nH2=CnH2n+nH2OnCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O

未反应的一氧化碳与生成的水蒸气，在催化剂的作用下，进行转化反应，使反应器中CO2和H2过剩，而CO不足。H2O+CO=CO2+H2

由于此反应是不可逆的，所以在实际工艺中会有CO2产生，且不是严格按照反应式的比例生产产物。

一般烷烃和烯烃的生产反应按照如下反应式进行：

在大多数情况下，其主要产物是烷烃和烯烃。由于H2/CO比例的不同，费托合成可以发生不同的反应，产生不同的结果。

一氧化碳加氢生成饱和烃和不饱和烃

8.3.2

费托合成的基本工艺合成反应器内的反应过程是费托合成工艺的关键。在不同的条件下，费托合成法虽然可获得多种产物。其存在的选择性差和合成产品太复杂也是该方法的主要缺陷。

8.3.2

费托合成的基本工艺1.费托合成反应器费托合成反应器是间接液化工艺的核心设备，技术经历了固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器三个阶段。(a)固定床反应器

(b)循环流化床反应器(c)浆态床反应器8.3.2

费托合成的基本工艺三种反应器的特点：1)固定床反应器结构：采用类似于列管式换热器的管壳式结构，又称列管式Arge固定床，由圆筒形壳体和内部竖置的管束组成，管内装填催化剂，管外为加压饱和水，利用水的沸腾蒸发移热，可以通过调整管间蒸汽压力来控制管内反应温度。主要特点：反应温度较低，使用沉淀铁催化剂，不存在催化剂和液态产物分离的问题，积炭现象较少，反应器尺寸较小，操作方便。缺点：存在着径向与轴向的温度梯度，催化剂难以控制在最佳的反应温度，且易因局部过热而造成催化剂烧结、积炭，堵塞反应管，催化剂床层压降大催化剂装卸困难、价格较高。8.3.2

费托合成的基本工艺2)流化床反应器Sasol公司采用的流化床反应器有两种形式Synthol反应器——Sasol二厂和三厂采用的循环流化床反应器该反应器使用熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，然后被带出反应器，如此循环。特点：强化了气固两相间的传热、传质过程，床层内各处温度变化比较均匀，有利于合成反应。反应器结构得到简化，生产能力显著提高。但是其操作温度较高（350℃），重质氢的选择性差，操作费用高，而且气固两相流速较高，设备磨损大。固定流化床反应器——无循环的流化床反应器，特点：催化剂在反应器内呈流化状态，气速比循环流化床低，减少了磨损，造价及反应器体积得到了降低，解决了在反应器内气固分离的问题目前在Sasol公司已逐步取代Synthol反应器。8.3.2

费托合成的基本工艺3)浆态床反应器它是一个三相流化床，用来生产石蜡和重质燃料油。优点：适应现代气化炉生产出的合成气，H2/CO较低，不用变换即可通入浆态床，因为油液相存在，传热良好，可以控制反应不致催化剂失活。缺点：反应物需要穿过床内液层才能到达催化剂表面，传质阻力大，传递速度小，表现为催化剂活性小，同时在技术上还需解决液固分离的问题。与流化床相比，浆态床的反应温度较低，操作条件和产品分布的弹性大。8.3.2

费托合成的基本工艺2.费托合成的关键影响因素1)催化剂主要有铁、钴、镍和钌，但至今只有铁用于工业生产。有加氢活性，对硫敏感，易中毒。不同催化剂的适应的反应器类型是不相同的。熔铁催化剂用于流化床反应器，先将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成，活性较小，强度较高。铁催化剂由铁盐水溶液，经过沉淀、干燥和氢气还原制成。该催化剂在合成低分子产品时，适应较高温度320~340℃。加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可并载于载体上。8.3.2

费托合成的基本工艺2)原料气组成合成反应速率的快慢受原料气中有效成分含量高低的影响。主要体现：原料气中的H2/CO之体积比值高低，影响反应进行的方向。CO+H2含量高，反应速度快，转化率也随着增加，反应放出热量多，床层易于超温。水汽的存在增加一氧化碳变换反应，使一氧化碳的有效利用率降低，同时也降低合成反应速率。为了提高H2与CO利用比，可以提高合成气中H2/CO之比值和反应压力，排出反应中的水汽。8.3.2

费托合成的基本工艺3)反应温度催化剂决定了费托合成反应温度。高活性的催化剂，其合成的温度范围较低。生产过程中必须严格控制反应温度。副反应的速率也随反应温度升高而增大。4)反应压力反应压力不仅影响产物的组成和产率，而且也影响催化剂的活性和寿命。随着压力增加，产物重馏分和含氧化物增多，产物的平均分子量也随之增加。8.3.2

费托合成的基本工艺5)空速控制适宜的空速也相当重要。在适宜的空速下合成油能保证较高油收率。空速增加时，一般转化率降低，产物变轻，并且会生成大量烯烃。8.3.3

几种间接液化的典型工艺1．高温合成技术Synthol流化床合成属于高温费托合成技术，采用铁催化剂，同时采用富H2合成气和较高的反应温度操作，产物很轻，基本上不生成蜡，汽油产率很高。

1)Synthol流化床合成工艺2)Synthol流化床合成条件一般反应器直径为2.25m，总高度36m。为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操作，合成气H2/CO摩尔比为6:1，反应压力2.26～2.35MPa。催化剂循环量6000t/h，新鲜原料气量为90000～100000m3/(h·台)，使用粉末(粒度<74μm)熔铁催化剂，催化剂寿命为40天左右。1)Synthol流化床合成工艺1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-热油洗塔；5,10,11-换热器；6-气体洗涤分离塔；7-分离器；8-水洗塔；9-开工炉；12,13-压缩机

返回3)Synthol流化床合成关键设备——循环流化床CFB反应器组成：反应器、沉降漏斗、旋风分离器和多孔金属过滤器组成。优点：CFB反应器初级产物烯烃含量高，相对固定床反应器产量高，在线装卸催化剂容易，装置运转时间长，热效率高，压降低，反应器径向温差低。缺点：装置结构复杂，投资高，操作繁琐，检修费用高，反应器进一步放大困难，对原料气硫含量要求高。2．低温合成技术列管式固定床反应器技术、浆态床反应器技术1)Arge固定床反应器合成工艺流程与反应器特点固定床合成工艺流程管式固定床反应器的特点：操作简单；费托产物在宽温度范围下都可使用；完全没有从催化剂上分离液态产品的问题，适宜蜡的生产；催化剂活性损失不严重，受合成气净化装置波动影响较小。缺陷：大量反应热要导出，催化剂管直径受到限制；合成气通过催化剂床层压降大，尾气回收循环压缩投资高；催化剂更换困难，耗时多；装置产量低，增加反应器直径、增加管数来提高装置产量有困难。

固定床合成工艺流程1-反应器；2-蜡分离器；3-换热器；4，5-冷却器；6-压缩机；7，8，9，10，11，12-分离器；13，14-泵

返回2)SSPD浆态床反应工艺与反应器优点：结构简单，易于安装，放大容易，单台反应器生产能力大；反应物混合均匀，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出，可实现等温操作，可用更高的平均操作温度实现更高的反应速率要求。浆态床反应器单位反应器体积的产率高成本低。可在线装卸催化剂；压降不到小，合成气循环量小，可有效地节省压缩费用。需要注意的是，催化剂和蜡分离技术是浆态床反应器能否连续长期运行的关键。8.4煤的直接液化高技术产业，技术密集型、高投资、大资金流和大型基地化现代新型能源化工产业。产品市场：发动机用液体燃料油或者其他化工产品，分类：煤直接液化的发展历程。直接液化间接液化在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法称，包含煤的热解和加氢裂解两个最基本的过程8.4.1

一般工艺1)反应原理煤炭直接液化是在高温高压下，借助供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。在温度大于400℃，压力高于10MPa的条件下，键能较小的煤的大分子结构将受热分解，基本结构单元之间的桥键首先断裂，生成较小分子的自由基。此时如果遇到外界分子氢，自由基将发生加氢反应，形成稳定的低分子物，从而避免因重新聚合生成聚合物或大分子。8.4.1

一般工艺2)一般工艺过程单段液化(SSL)：典型的单段液化工艺主要是通过单一操作条件的加氢反应器来完成煤的液化过程，在相当复杂的液化反应中，为了提高液化油的产率，必须严格控制缩聚等逆反应过程。两段液化。两段液化是指煤在两种不同反应条件的反应器中加氢反应。根据不同的反应条件将液化过程分成两步：在相对温和的条件下进行第一段反应，可加入或不加入催化剂，主要目的是将煤液化获得较高产率的重质油馏分。在第二段中则将第一段生成的重质产物进一步液化，此过程采用高活性的催化剂。优点：煤液化反应中可逆反应过程减少、煤适应性增大、产物质量提高和液化产物的选择性增大。8.4.1

一般工艺过程内容：制备单元加氢反应单元粗油分离单元产品精制单元特点：要求较高的煤种，产品收率高以及热效率高。研究方向：加氢循环溶剂寻找高活性催化剂改善反应床开发更加可靠的液固分离手段以及对各过程进行优化8.4.1

一般工艺3)主要设备(1)动设备包括大型压缩机、泵和阀门。技术难点：大流量输送，工作温度高（400～450℃），压力高（最高达20MPa），固体颗粒度大，在H2S高温临氢等强腐蚀环境下工作。(2)静设备包括：大型和特大型反应器、热交换器、各类压力容器制造难点：需要解决钢材冶炼、锻造、热处理、组装焊接和检测等各方面的问题。8.4.1

一般工艺4)影响煤直接液化的因素(1)操作条件温度煤在400℃以上时开始热解，如果温度过高则一次产物会发生二次热解，生成气体，使液体产物的收率降低。不同的工艺所采用的温度大体相同，为440~460℃。压力理论反应要求有高的压力，但其会降低生产的经济性，并导致系统技术难度和危险性增加。正在开发的新生产工艺以降低压力条件为重点目标。8.4.1

一般工艺(2)原料煤挥发分：越高，易于煤直接液化，要求挥发分大于35%。灰分：选用煤的灰分一般小于10％。灰分过高，进入反应器后将降低液化效率，还会产生设备磨损等问题氢碳比：越大，液化所需的氢气量也就越小含氧官能团酯类化合物：促进煤液化反应起积极的作用酚类化合物：促进煤液化反应起着负面作用8.4.1

一般工艺(3)供氢溶剂溶剂作用：有效地分散煤粒子、催化剂和液化反应生成的热产物，改善多相催化液化反应体系的动力学过程，将煤与溶剂制成输送浆液。通过溶剂的脱氢反应提供煤液化需要的活性氢原子，或提供反应体系中活性氢的溶解和传递介质。断裂有机质中的键，主要利用溶剂溶胀和软化煤颗粒的作用。使催化剂分散和萃取出吸附在催化剂表面上的毒物。煤直接液化后的重质油作为溶剂，且循环使用8.4.1

一般工艺5)粗油提质加工(1)过滤早期方法，此法是最常用的固液分离方法。要达到良好的分离效果，需要采用辅助措施：加油稀释后离心过滤；循环油中沥青烯较多，使煤浆粘度高，反应系统操作困难加压热过滤预涂硅藻土后真空过滤：可提高过滤速度，但增加成本普遍缺点：处理量小，需要较多的单体设备、较大的场地和较多的人力，工作环境也比较恶劣。8.4.1

一般工艺(2)反溶剂法反溶剂：对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂。通常是含苯类的溶剂油。反溶剂与料浆的混合比一般为0.3~0.4。混合后料浆中的固体微粒从平均1增加到17，溶剂精制煤灰分降低到0.1%左右。对反溶剂的要求是：瞬时偶极矩小，形成氢键的能力弱H/C原子比1~2.5对煤的液化产物有适当的溶解度。8.4.1

一般工艺(3)超临界萃取脱灰用于两段集成液化工艺。流程：将淤浆在混合器中与溶剂混合，一起进入沉降器固体集中在下层重流动相，液化油集中在上层轻流动相重相再进入下一个分离器，分离出溶剂，留下固体残渣轻相流入第二沉降器，由于压力降低，液化煤的溶解度下降，大部分析出、得到的是含灰0.1%的SRC此法采用的溶剂主要是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。8.4.1

一般工艺(4)真空闪蒸过程：将含固体残渣的粗油料浆在热分离器中加热，分出气体和轻油；液态物料进入闪蒸塔，在约400℃高温下闪蒸，蒸出气化成分。塔底留下沥青烯、煤及矿物质等不能挥发的成分。优点：操作设备大为简化、处理量大增；循环油不再含沥青烯，煤浆粘度降低，反应性能改善；缺点：残渣中部分重质油降低了液体产物的总收率提高过程的热效率和经济效益途径——液化残渣的利用：①干馏。回收残渣中的油，增加液体产品总收率。②气化制氢。液化残渣可在德士古气化炉中转化为合成气，经净化和变换等工序即可制得氢气。③燃烧。主要用于锅炉和窑炉燃烧。8.4.1

一般工艺6)煤直接液化工艺中的关键问题(1)选择合适的催化剂催化剂对转化为蒸馏油的过程是不可缺少的，而对煤的初级加氢反应影响不大。直接液化至关重要的环节是选用合适的催化剂。(2)选择合适的煤选择煤的标准：煤的可磨性好。煤的灰分及其组成：要求煤中的灰分低，一般小于5%；灰中的Fe、Co、Mo等元素对液化起催化作用，Si、Al、Ca、Mg等元素易产生结垢，影响传热。要求煤中有较高的氢含量和较低的氧含量煤岩的组成即丝质组成高低对煤的液化性能影响较大。要求煤中有较低含量的硫分和氮等杂原子。8.4.2典型煤直接液化工艺有代表性的煤直接液化技术

国别装置或工艺实验规模/t/d试验时间地点开发机构美国EDS2501979~1983BaytownEXXON美国H-COAL6001979~1982CatlettsburgHRI美国HTI—Process31995~至今LawrencevilleHTI德国IGOR2001981~1987BottropRAG/VEBA日本NEDOL1501996~1998日本鹿岛NEDO8.4.2典型煤直接液化工艺1.IGOR工艺

1)IG工艺原理工艺过程包含两段：煤浆液相加氢：将煤转化为粗汽油和中油。中油气相加氢：将上述产物加工成商品油的气相加氢过程，8.4.2典型煤直接液化工艺2)IGOR工艺流程8.4.2典型煤直接液化工艺改进(相比于IG工艺)：把煤的直接