紫外光谱在有机化学中的应用

./紫外光谱在有机化学中的应用1.一般原理2.有机分子电子跃迁类型3.紫外光谱表示法及Lambert-Beer定律4.有机化合物的UV吸收特征5.立体结构对UV的影响6.UV的具体应用7.旋光色散及圆二向色性一般原理1.1光的波粒二相性CC为光的速度<31010cms-1>;为光的频率;为光的波长,其单位为cm-1。根据量子理论,光的能量E与频率成正比,和波长E=h=hC/表1.各种不同的电磁波谱波长cm波谱区波谱方法跃迁类型10-10~10-8射线核反应10-8~10-6X-射线X-晶体分析层电子10-5~10-4100~200nm真空UV200~400nmUV400~800nm可见光电子光谱外层价电子10-3~10-2<0.8~33M>2.5~15<25>红外光谱分子振动与转动10-1~10微波区顺磁共振光谱分子的转动102~103无线电波区<300MHz核磁共振光谱60,100,200,300MHz核自旋常用电磁波单位:X-射线 0.5~10Ă紫外光谱 100-400nm,可见光 400-800nm红外光谱 2.5~25m,4000核磁共振 60~600MHz.例：一个分子在400纳米处有吸收,则该分子所吸收的能量如下:E=hC/=6.6310-34Js3.01010cm1nm400nm s 10-7=5.010-19J<焦耳>.=1/:E=hC/=hC所以=E/hC例:一分子吸收能量等于5.010-19焦耳,则相当为下=5.010-19Js=2.5104cm6.6310-34Js3.010根据普通紫外光的波长可算出紫外光能量为609－300KJ/mol<约为145－74Kcal/mol>,对应可见光区的能量为300－151KJ/mol<74-36Kcal/mol>。由此可见,紫外光能量和化学键能量相仿,所以紫外光有足够的能量使分子进行光化学反应。有机分子电子跃迁类型紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常是处于基态的,当分子吸收一定能量E的紫外光后,这些价电子将跃迁到较高的能级〔激发态,此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。E2-E1=E2.1E=hC/不同结构的分子吸收的能量不同,因此产生不同的光谱。有机分子中电子种类及跃迁类型:2.1形成单键的电子它的跃迁类型为*,该跃迁的能量较大,普通紫外光难以使其跃迁。未成键的n电子因原子的孤电子对n*,n*跃迁,所需能量较小,容易跃迁。n*,如醚 R-O-R中,从n*跃迁,其紫外吸收<180nm<500>；醛RCHO中,n*跃迁吸收在180nm<15000>。n*,含杂原子双键如C=O,C=S等的吸收,这类吸收有如下特点：a.吸收波长一般>280nm,15-50；b.吸收波长与溶剂的极性有关,极性大的溶剂紫外吸收峰向短波位移,因孤对电子和极性基团作用,羰基基态能降低。如CH3-CO-CH3中羰基,275nm<己烷>,264nm<水>,氢键与强度成正比；c.给电子基团吸收峰也向短波位移,如：H2C=O maxCH3CHO 289nmCH3COCH3 274nm同理降低了羰基的基态能。2.3形成双键的电子*,成键基态能高,跃迁能量较小,本节是UV讨论的重点。 a.C=C双键,其紫外吸收在~190nm处； b.共轭双键,其紫外吸收在~215nm,30000；*4*3E21c.苯环*,180-255nm,<局部激发>*跃迁的特点是>10000,极性溶剂吸收向长波位移,由于降低反键,溶剂化有利,E小。如C=C-C=O,通常C=C的*跃迁吸收在165nm；C=O的*跃迁吸收在170nm；而C＝O的n*跃迁吸收在290nm<弱>。共轭后新系的4个分子轨道分别如下:1,2,*3,*4C=C-C=O的分子轨道其中218nm,18000 320nm,50-100.2.4电荷转移跃迁它是有机化合物吸收光能后产生的电荷转移跃迁,一般强,在具体化合物中很难指定跃迁类型。由上可知,有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为*,n*,n*,*。各种跃迁所需能量是不同的,跃迁能量越大,则吸收的波长越短,其顺序如下：*>n*>n*>*。紫外光谱表示法物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述,即考察物质对不同波长的的单色光吸收的情况。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律。A=KclA为吸光度<光密度>,K为吸光系数,l为吸收池厚度,c为溶液的浓度。3.1吸光度的意义吸光度表示光束通过溶液时被吸收的程度,通常以A表示：A=log<Io/I>式中Io为入射光强度,I为透过光强度。溶液吸收光的强度越大,透过光的强度就越小,则吸光度A就越大。当入射光全部被吸收时,I＝0,A＝；当入射光全部不被吸收时,I＝Io,则A＝0,所以A0。3.2透射比的意义透射比也称为透光率,表示透过光占入射光的比例,也是物质吸光程度的一种量度,通常以T表示T=I/IoA=-logT当入射光全部被吸收时,I＝0,则T＝0；当入射光不被吸收时,I＝Io,则T＝1,所以1T0。3.3吸光系数的意义及表示方法K=A/cl表示单位浓度、单位液层厚度的吸光度,它是与吸光物质性质及入射光波长有关的常数,是吸光物质的重要特征值。K的表示方法依赖于溶液浓度的表示方法,当吸收池厚度用cm为单位时,系数K的名称、数值及单位均随溶液浓度单位而变化。通常有下列三种表示方法：浓度以molL-1为单位时,K称为摩尔吸收系数,以表示,单位为:Lmol-1cm浓度以gL-1为单位时,K称为质量吸收系数,以a表示,单位为Lg-1cm-1。a和=aMc.对于相对分子质量未知的物质,常采用质量百分比浓度,相应的系数称为百分吸收系数,以A1cm表示。A1cm与和a的关系是：A1cm＝a/10=/10M在上述三种K值的表示方法中,以摩尔吸收系数用得最普遍。根据值的大小可区分吸收峰的强弱：>5000为强吸收,=200-5000为中等吸收,<200为弱吸收。最大的化合物是t-Bu-<CC>10-Bu-t,为850000,其log=5.929。例1:化合物max=235nm,c=2.010-4molL-1,l=1cm,入射光20%透过,求该化合物的?解:根据Lambert-Beer定律： A=log<Io/I>=cl Log<I/Io>=-cl=log0.2=-0.7=0.7/<2.010–4×1>=3.5103例2:苯胺max280nm,=1430,T%=30,求100mL中需多少克样品?解: 根据Lambert-Beer定律：logI/Io=-cl=log0.3=-0.52=<1430c c=3.610-4molL-1 =0.03348mgmL-1题1:,-不饱和环己酮<Mw=96>,=10000,A=0.3,l=1cm,max225nm,求C<mg/mL>?题2:某化合物的分子量为240,A=0.50,取该化合物1.2mg溶解在5mL溶剂中,再取1mL稀释至10mL,求该化合物的?溶剂对紫外吸收光谱的影响:化合物溶液的紫外光谱吸收位置和强度受溶剂的影响很大,故在测定紫外光谱时一定要选择合适的溶剂并要注明所使用的溶剂。测定溶剂的选择：首先溶剂能够溶解样品,其次溶剂本身无吸收<光谱纯>。常用溶剂有:a. EtOH,MeOH〔溶剂本身吸收<200nmb.己烷,石油醚〔<200nmH2O,稀酸,稀碱CHCl3<<280nm>样品的浓度：以溶液吸光度A在0.3-0.8之间为宜；一次性配制样品溶液,免稀释。溶剂效应：改变溶剂的极性能使吸收峰的最大吸收位置<max>发生改变。通常极性溶剂使*吸收带<R带>向短波长方向移动,而使*吸收带向长波长方向移动。例如异丙叉丙酮CH3COCH＝C<CH3>2的溶剂效应如下所示：溶剂极性：小 大跃迁max<正己烷>max<CHCl3>max<CH3OH>max<H2O>*230238237243n*329315309305其原因主要是在不同极性的溶剂中,溶剂对溶质分子基态和激发态的稳定化作用不同而引起的。例如在基态时,羰基的碳氧键被极化,氧原子带部分负电荷,当n电子跃迁到*分子轨道时,氧原子的电子转移到碳原子那里,所以极化情况与基态相反,因此在高能态时分子的极性减小。所以与极性溶剂的偶极－偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。于是E就较大,跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移如图所示。而在多数的*跃迁中,与上述情况相反,激发态的极性要强于基态,极性大的*轨道与极性溶剂的作用强,能量下降较大,而轨道极性小,与极性溶剂作用较弱,能量降低较小,使E较小,因此*的跃迁能变小而发生吸收峰红移,如图所示。图。溶剂对跃迁能级的影响溶剂的另一个影响是氢键的形成。溶剂要是可以与羰基形成氢键,则*的吸收蓝移。一个解释是羰基在高能态时与溶剂形成氢键的能力减弱了。图列出水,乙醇,己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光紫max的影响。图.溶剂对丙酮紫外光谱的影响溶剂pH值的影响：在测定具有酸性或碱性药物的紫外吸收光谱时溶剂的pH值对光谱的影响很大。如苯酚在碱性介质中生成苯酚钠,形成共轭键,使共轭体系增加,吸收带红移。测定溶剂的选择：紫外光谱一般是在溶剂中测定,首先溶剂能够溶解样品,其次所以选择的溶剂应是紫外透明的,即在待测定的波围,该溶剂无吸收。仅含键或非共轭键溶剂都可以使用。常用溶剂有:a. EtOH,MeOH〔溶剂本身吸收<200nmb.己烷,石油醚〔<200nmH2O,稀酸,稀碱CHCl3<<280nm>此外需注意溶剂中杂质的影响,一般先测定一次溶剂的紫外光谱,然后才放样品进去测试。常用术语:1.Chromophore生色团－具有电子跃迁光谱的基团,如C=C-C=O, 2.Auxochrome助色团－含有孤电子对的杂原子饱和基团,如OH,NH2,OCH3… 3.Bathochromicshift红移,吸收波向长波方向移动的现象 4.Hypsochromicshift蓝移,吸收波向短波方向移动的现象 5.Hyperchromiceffect增色效应,增加吸收强度<A>6.Hypochromiceffect减色效应,降低吸收强度 271 248 287 292nm向蓝移 向红移 增色向蓝 向红A 减色4.有机化合物的紫外吸收特征4.1烯烃的*孤立烯烃C=C,max160-200nm,>104当双键上有取代基时,紫外吸收峰长移,max主要决定于取代基的数目。如CH2=CH2max ~160nm,16000RCH=CH2 180nm 9000<CH3>2C=C<CH3>2如分子中只有一个双键,则可用推导取代类型。如下列同系物,其紫外吸收均在210nm,但摩尔吸光系数却不同。如 RCH=CHR 200-1000 RCH=CR2 1500-5000 R2C=CR2共轭烯烃C=C-C=C,max217nm,＝21000双键上每增加一个取代基,紫外吸收长移3-6nm；延长双键则红移,可用Huckel分子轨道理论来解释。E1>E2>E3 >E4162 217258296nm双键延长,成键电子容易跃迁。以217nm为基数,并可计算如下:表2.用于计算共轭双烯吸收峰位置的Woodward规则基团 对吸收峰位置的贡献,/nmC=C-C=C 217环双烯 ＋36每个烷基取代 ＋5每个环外双键 ＋5每延伸一个C=C ＋30助色团RCOO- ＋0助色团RO- ＋6助色团HO- ＋5助色团RS- ＋30助色团Cl,Br ＋5助色团R2N- ＋60例:估算下列两个甾体化合物的UV吸收峰位置<max>A BA:max=217+36+30+<35>+5=303<304>nmB:max=217+36+<35>+<55>+<230>=353<353>nm5,7元环等扭力大的化合物计算应慎重,如：实际239nm 248 223 253 248 249计算265nm 265 265 265 237 2374.2羰基吸收n*孤立羰基,紫外吸收一般在270-280nm,=10-50,吸收峰宽；而n*,紫外吸收一般小于190nm,UV看不见。酯与酮的区别: 环戊酮 酯红外光谱 1750-1740cm-1 1750-1735cm-1 无区别紫外光谱 ~280nm<加大浓度可看见> ~200nm,-不饱和酮*, 220-260nm<10000-15000> K带 n*, 330nm<30-100> R带CH3-CH=CH-CHO, 220<15000>, K 322<28> R溶剂极性加大, R短移<C=O…H-O,降低基态能级> K长移<降低*能级>K带Woodward规则:基团 对吸收峰位置的贡献,/nm,-不饱和六员环酮或脂肪酮 215,-不饱和五员环酮 202,-不饱和醛 207每延伸一个C=C 30同环双烯 40环外双键 5位的烷基取代 10位的烷基取代 12,位的烷基取代 18位的羟基取代 35位的羟基取代 30,位的羟基取代 50CH3COO-无论在,或位 6位的烷氧基取代 35位的烷氧基取代 30位的烷氧基取代 17位的烷氧基取代 31位的烷硫基取代 85位的氯 15位的氯 12位的 25位的 30位的NH2 30 位的二烷基胺基<-NR2>取代 95不同溶剂中max的校正值溶剂 校正的/nm乙醇 0<标准>甲醇 0二氧六环 +5氯仿 +1乙醚 +7水 -8己烷或环己烷 +11例:215+10+12=237<235> 215+10+24=249<245> 215+12=227<225> 215+10+24+10=259<256>-lyperone可能以下两式,实测252nm 215+12=227<A> 215+10+24+5=254<B>max248-249nm<~15000> 242-243nm<14000>大环跨环影响电子云交盖,计算受影响。如max 233nm<2290> * 296<267> n*296nm<32>n* 307<260>n*-二酮,-二酮的吸收 一般:-CO-CO-, n* ~290nm<~50> 部分:-CO-CO-或–CO-CHO, 350-400nm<~20> CH3-CO-CO-CH3呈黄色!天然多为环状-双酮,如有-H,则:-CO-C<OH>=C-,max266-280nm<~5000>加碱长移~50nm计算值266<294,2600>nm,n*鸦胆子成分,UV 酮式 烯醇式-二酮: -CO-CH2-CO- n*<弱> -CO-CH=C<OH>- *<强>如: 273nm<10000>,H键 255<17000> 282<28700>nm 不成H键,符合计算.以下二物UV似: CH3-CO-CH=CH-CH3 224<9750> CH3-CO-CH=CH-CO-CH3226<14500>均可计算多一个羰基UVmax基本不变,但却明显增加.max<EtOH>257nm<10700>,计算257nmmax<NaOH>288nm<18000>符合-二酮:–COOH,n*,比酮的n*向短移。 CH3COCH3 CH3COOH CH3COOR 270-280<~60> ~200<~40> ~200<~60>nm 电荷富降低基能,不易跳,E大.,-不饱和酯和酸,*,比相应酮短~20nmC=C-C<OR>=O 基数193<215-22>nmWoodward计算规则:4.3芳环体系类型多,多种天然产物:生物碱,黄酮,香豆素等,UV各有特点,是鉴定的有效方法之一苯*, 185<50000>,带I<E,> 204<7400>,带II<K,P> 254<~204>, 带III<B,>带I<E>, max185nm<50000>,UV一般看不见,取代后则移至200-220nm带II<K>,max~204nm<7400>,共轭基团取代后移向220-250<>10000>nm.带III<B>,max250nm<200-300>,弱,六角对称,跃迁受阻,苯的特征峰,细微结构,尤其非极性溶剂,含氧取代红移,若羰基取代,则270-330nm<200>,又一峰,称R带.II ~250nm<20000> ~280nm<27500>取代红移烷基取代芳烃:R给电子,代I,II,III红移,基本不变. 带I 185<50000> -- 193<54000> 带II 204<7400> 206<7000> 212<8000> 带III 255<200> 261<225> 274<460>OH,OR,NH2等助色团的影响:p-共轭,电子不定域围扩大,*稳定,II,III红移,亦增加I~ ~ ~ 200<22000> ~ ~ ~II217<6400> 230<8400> 202<7500> 250<13700> 217<7500> 11<6200> 235<9400>III269<1480>280<1430> 254<160> 296<296> 265<240> 270<1450> 287<2600>酚类物UV与pH有关,应重视,如鹤草酚.NO2,CHO,COOH生色团的影响电子与芳共轭,*,红移,亦增加,同时因p*共轭,呈现>300nm带<R带>。如 II.241<13800> 243<12600> 252<10000> 254<18000> 231<13600>III.279<1100> 278<1000> 280<1000> 270<1700> 275<1070>R.320<30> 320<45> 330<125> 330<160> --I 218<10700> 215<17600> 210<19800>II,III. 275<14300> 250<9100> 253<10900>R 交盖 308<2300> 324<3300>苯环局部激化 220<12500> 223<10000>电子转移 286<22500> 318<26000>当双键与苯环共轭,带II是典型强峰,立体因素影响强度,如II 245<14000> 245<11000> 245<7000>多功能团取代苯吸收: 类型多,电性复杂,难以计算,工作多,规律性差,但对取代苯乙酮系统,Scott计算规则可用.取代基 邻间 对R 3 3 10OH,OR 7 7 25O- 11 20 78Cl 0 0 10Br 2 2 15NH2 13 20 58NHAc 20 20 45NR2 20 20 85NHR -- 73 246+10=256<254> 246+3+3+10=262<262> 230+58=288<288> 13000 12000 11000影响电子云交盖者计算误差大,如 259<240> 259<255> R=CH3,<238,13000> Et,<238,11450> t-Bu,<238,8000>题:醌类成分UV,一般复杂三个主要峰:242<24000>, 电子转移 281<400>, 电子转移 434<30> n*.其中240-290为主要峰,宽高。* 更复杂,一般250-300nm,几个峰,电子转移*芳杂环的UV:系与苯同,引入杂原子破坏对称性,带III比苯带III强10倍<~2000>。n*,肩峰靠带III右侧,不易观测。取代基影响同苯系物。I 174<8000> 227<37000> 218<80000>II 195<6000> 270<3600> 266<4000>III 251<1700> 314<2700> 317<3500>205 210<5100> 222<6020> 265<15000>看不见 具鉴别意义 212nm<6000>鉴定黄酮类UV用试剂:1.NaOAc 7-OH,带II向红移5-20nm;6,8-双氧取代不移动,难电离如a及b,以a计,不减。MeOH252<II>,268<II>, 307nmNaOAc266<II> 307,356nm.NaOMe4’-OH,带I长移40-65nm,3,4’MeOH 255<II>,269,370<I>NaOMe 247,321<立即分解>3.AlCl3/AlCl3-HCl 带I红移30-40nm. 长移80纳米 长移35纳米 长移100纳米 长移60纳米同时含3,5-di-OH,AlCl3移近于3-OH,判断3,5-同时存在困难..4.NaOAc/H3BO3 I长移15-30nmA环若有取代则移5-10nm.香豆素衍生物的UV:吲哚生物碱类UV:吲哚生物碱类UV:异喹啉类碱UV:立体效应与UV的关系位阻影响<空间效应>联苯,分子共平面2,2’ 联苯体系UV与共面夹角的关系: n max o- - -I225<44600> 225<38700> 227<50000>II 276<20000> 273<14300> 269<17000>III 304<5900> 303<6000> 290<10000>-Ionone<紫罗酮>215+12=227<223,6500> 281<281,20800> <228,11600>215+30+18+36=299<295,10700> <278,4500>顺反异构体—反式异构体比顺式异构体有较大的max及: 295<27000> 280<10500>位阻增大,破坏共轭,蓝移。 320<21300> 281<5260>* 443<510> 433<1518>n*4.2跨环效应<transannularconjugationeffect>C=O:*max185nm,~900;n*max280nm,~15但在,或,不饱和酮中,虽然C=C和羰基不共轭,由于适当的空间排列,羰基上的电子或孤电子对和C=C的电子发生电子云交盖,使得*和n*跃迁的吸收带发生红移,并且也增大,这种表面未共轭的两个基团间的相互作用现象叫做跨环效应。max305nm, 280 * 214 238~292 150 1500 2535UVmax305nm<log2.29>,,-不饱和酮.紫外的应用定量,A=cl定性-确定结构,生色体系,分子骨架.其他-各种检测手段,HPLC…,微量杂质检查.官能团鉴定的一般规律:某一化合物在200-800nm无吸收峰,可能是直链烷烃或环烷烃及脂肪族饱和的胺,腈,醇,醚,羧酸和烷基氟或烷基氯,不含共轭体系,没有醛基,酮基或碘.在210-250nm有强吸收带,表明含有共轭双键。若值在10000-20000之间为二烯或不饱和酮。若在260-350nm有强吸收带,可能有3-5个共轭单位或稠芳环等。260-300nm,在200-1000之间,可能为苯系物。250-300nm有弱吸收带,10-100,则含有羰基。若化合物有许多吸收峰,甚至延长到可见光区,则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃<醌,黄酮>。各类重要常见类型UV特征,如生物碱,香豆素….6.1化合物纯度鉴定—具有微量、快速<~1mg>等优点,易查出有吸收的杂质,如 CCl4 中是否含有CS2<318nm> 纯度%=测/化亚油酸C5H11CH=CH-CH2-CH=CH-<CH2>7-COOH210nm伴共轭物则-CH=CH-CH=CH-~230nm,>10000 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-270nm,>10000.6.2区分同分异构体 255 215 280<11900> 230<20000>trans>cis例某,-不饱和酮,其max为249nm<6895> s-trans<A> s-cis <B> 237<12401>证为B式<由推测>6.3研究氢键 生色团是氢键的受体,红外吸收向短移;供出氢键者向长移在EtOH中,因为O-H…S=C,短移在丙酮中,因为N-H…O=C,长移~10nm在EtOH,短移,在丙酮中不移分子H键,溶剂变化不大.6.4UV测pK碱基或酸基与生色团相连,则UV与pH有关,用此测pK如在中等pH<~pKa的pH>,则两种形式混合物的浓度比:pH=pKa+log<[A-]/[HA]>orpH=pKa’+log<[B]/[HB+]>pKa=pH-log<[A-]/[HA]>orpKa’=pH-log<[B]/[HB+]> =pH+log<[HA]/[A-]> =pH+log<[HB+]/[B]>pKa=pH缓冲+log[<A-->/<-HA>]必须测三个UV:精测接近pKa时pH的缓冲液的UV,求;酸性<比pKa大二个单位酸度>的UV,求HA;碱性<比pKa小二个单位酸度>的UV,求A-.如max356nm,HA=400,A-=17100,=9800则pKa=9.39可测几个缓冲液的平均值.*相交点:等吸光点.6.5UV的加合性紫外鉴定常用模式物比较法,可靠,如但要注意立体化学问题,如 257<16000> 270<300> 257<16000> 281<4000> 281<3700> 290<3400>吸光度的加合性 如果溶液中含有n种彼此间不相互作用的组分或同一分子中几个不同的吸收部位,那么该溶液对该波长光总吸光度: