液体混合物中各组分挥发性的差异课件

学习情境一：精制提纯工业酒精Chapter

1

Distillation应用热力学基本理论表达体系的热力学性质的相

互关系、相平衡关系。对过程进行物料和热量衡算，确定给定条件下完成分离要求所需的理论板数，塔内物流流量、组成的分布。通过严格的模拟计算还可获得温度、物流性质等分布，为精馏塔设计提供工艺条件及数据。本章研究方法本章重点连续精馏过程的基本原理及过程描述的基 本方法。

二元精馏过程的设计以及精馏过程的操作分析与诊断。精馏过程及塔设备的工艺计算。1.1.1蒸馏的应用液体产品的精制汽油煤油柴油其他油品石油苯甲苯二甲苯等煤焦油1.1.2蒸馏分离的目的和依据目的：对液体混合物的分离，提取或回收有用组分。依据：液体混合物中各组分挥发性的差异。乙醇水加热汽相:醇富集液相:水富集冷凝冷却乙醇产品废水乙醇水体系的蒸馏分离二元蒸馏液体混合物：(酒精水溶液)挥发性高（乙醇），称为易挥发组分或轻组分（A）挥发性低（水）

， 称为难挥发组分或重组分（B）液体混合物加热部分汽化气相：yA,

yB液相：xA,

xB液相冷凝必有：

yA

>

xA,

yB

<

xB部分汽化：易挥发组分 液相部分冷凝：难挥发组分 气相气相液相按蒸馏方式简单蒸馏平衡蒸馏（闪蒸）精馏特殊精馏恒沸蒸馏萃取蒸馏水蒸汽蒸馏较易分离的物系或对分离要求不高的物系难分离的物系很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系1.1.3蒸馏过程的分类按操作压强常压加压一般情况下多用常压常压下不能分离或达不到分离要求减压双组分混合物中组分多组分间歇按操作方式连续1.1.4

蒸馏操作的费用主要费用：加热和冷却费用，即能耗大。1.1.5与吸收、萃取的比较分离依据

挥发性的差异溶解度的差异单元操作蒸馏吸收萃取操作难易操作简便，操作费用在于加热、冷却耗能需加入分离剂，操作费用在于

解吸过程耗能适用性适于各种浓度液态混合物的分离仅适于低浓气体、液体混合物的分离双组分溶液的气液关系气液相平衡挥发度与相对挥发度非理想溶液1.2

双组分溶液的气液相平衡1.2.1双组分溶液的气液关系1、组成的表示方法1）质量分率：混合物中某一组分在混合物中占的百分数易挥发组分A易挥发组分B2）摩尔分率：3）换算：组分(C)：

A、B变量：

t、p、xA、

yA相数(

)： 气相、液相自由度：一定压力下，液相（气相）组成xA(yA)与温度t存在一一对应关系，气液组成之间xA~yA存在一一对应关系。2、相律分析1.2.1双组分溶液的气液关系2、理想溶液定义 ：溶液中同分子间的作用力与异分子间的作用力相等。如：甲醇与乙醇，苯和甲苯，二甲苯和对二甲苯理想物系：液相为理想溶液，服从拉乌尔定律；气相为理想气体，服从道尔顿分压定律。1.2.2

气液相平衡在一封闭容器中,如图所示。在一定

条件下，液相中各组分均有部分分子从介面逸出进入液面上方气相空间，而气相也有部分分子返回液面进入液相内。经长时间接触，当每个组分的分子从液相逸出与气相返回的速度相同，或达到动平衡时，即该过程达到了相平衡。pA,

pBpA

,pB0

0xA

,

xB——溶液上方A、B组分的分压，Pa；——溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa；——液相中A、B组分的摩尔分率。1. 拉乌尔定律（

Raoult’s

Law）对于理想溶液：——泡点方程液相组成x与温度（泡点）的关系气相组成yA与温度（露点）的关系——露点方程2、道尔顿分压定律：气液两相平衡组成间的关系：3、组成~温度图（t~x~y图)两条线：气相线（露点线）——yA~t

关系曲线液相线（泡点线）——xA~t关系曲线三个区域：液相区气、液共存区气相区混合液体的泡点随组成的变化而变化；同温度下，气液两相达平衡，气液量大小由杠杆定律确定；同组成下，露点高于泡点。4、x~y图对角线

y=x

为辅助线；x~y曲线上各点具有不同的温度；对于大多数溶液，平衡时y>x

，故平衡曲线在对角线的上方；平衡线离对角线越远，挥发性差异越大，物系

越易分离。5. 压力对t~x~y图及x~y图的影响压力增加，平衡线靠近对角线，分离难度加大。1.2.3挥发度与相对挥发度1.

挥发度定义：气相中某一组分的蒸汽分压和与之平衡的液相中的该组分摩尔分数之比，用符号ν表示。意义：是该物质挥发难易程度的标志。混合液某组分挥发度:pA、pB——汽液平衡时，组分A,B在气相中的分压；xA、xB——汽液平衡时，组分A,B在液相中的摩尔分数。理想溶液：理想气体：2.

相对挥发度(以 表示)

(Relative

volatility)定义：溶液中两组分挥发度之比。一般物系：对于二元物系：yB=1-yAxB=1-xA即——

相平衡方程理想溶液：则3.

平均相对挥发度式中α顶——塔顶的相对挥发度

α釜——塔釜的相对挥发度4.α的物理意义气相中两组分组成之比是液相中两组分组成之比的倍数；α标志着分离的难易程度；若α>1,则y>x,可用蒸馏方法分离，且α愈大，x-y图中平衡线愈远离对角线，物系愈易分离；α=1,

无法用普通蒸馏方法分离。1.2.4

非理想溶液1.具有正偏差的溶液o一般正偏差：pA>pA理，

pB>pB理，介于pAo、pB

之间。乙醇－水溶液相图正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，78.15℃硝酸－水溶液相图负偏差溶液：x=0.383，最高恒沸点，121.9℃2.

具有负偏差的溶液一般负偏差

pA<pA理，

pB<pB理。注意：非理想溶液不一定都具有恒沸点。如甲醇水溶液，属正偏差系统。精馏分离的依据：挥发度的差异，而非沸点的大小。简单蒸馏与平衡蒸馏精馏原理连续精馏装置流程理论板的概念和恒摩尔流假设1.3

蒸馏与精馏原理1.3.1简单蒸馏和平衡蒸馏1.装置2.

特点:间歇非定态。一次进料。xD,xW不是一对平衡组成。适合于α大的组分。—、

简单蒸馏简单蒸馏又称为微分蒸馏，瑞利（Rayleigh)1902年提出

了该过程数学描述方法，故该蒸馏又称之为瑞利蒸馏。二、平衡蒸馏(又叫闪蒸)流程特点:一次进料，粗分xi,yi是一对平衡组成W(液)、xD(气)、y2.计算:1)物料衡算总物料的衡算：易挥发组分的衡算：令：加料液中液相与进料总量的比值操作线方程W(液)、xD(气)、yW(液)、xD(气)、y2)热量衡算加热器的热量衡算：闪蒸罐的热量衡算：自蒸发显热=部分气化所需的潜热例题：在常压下，对苯与甲苯二元理想溶液进行平衡蒸馏，若原料液中苯的浓度为0.5（摩尔分率），物系的相对挥发度

为2.47。求：当气化率为0.4时，釜液与馏出液的组成？解：因苯和甲苯为二元理想溶液，其平衡关系可表示为：因为气化率为（1-q）=0.4,则q=0.6物料衡算式：联立方程式得：三、简单蒸馏和平衡蒸馏的比较简单蒸馏：相当

于分批多次采用一个理论塔板进行蒸馏，故同一理论板相当多次发挥作用。平衡蒸馏：相当于总进料一次通过一个理论板，进行一次分离。分离效果

不及简单蒸馏。1.3.2

精馏原理1.3.2

精馏原理1、多次部分汽化和多次部分冷凝通过多次部分气化和多次部分冷凝，最终可以获得几乎纯态的易挥发组分和难挥发组分，但得到的气相量和液相量却越来越少。2.

有回流的多次部分汽化和多次部分冷凝缺点：收率低；设备重复量大，设备投资大；能耗大，过程有相变。问题：工业上如何实现？1.3.3

连续精馏装置流程１.

连续精馏装置进料板：原料液进入的那层塔板。精馏段：进料板以上的塔段。提馏段：进料板以下（包括进料板）的塔段。2.

塔板的作用塔板提供了汽液分离的场所；每一块塔板是一个混合分离器；足够多的板数可使各组分较完全分离。特点：塔盘主要结构塔板流动状态说明：1、下降的液相泡点tn-1与上升的气相露点tn+1不等，当气液平衡时，两相温度相等tn，即传质伴有传热过程。2、重组分由气相冷凝至液相，放出潜热，轻组分由液相汽化成气相，需要潜热，二者同时发生，潜热抵消；3、气液两相偏离平衡越远，传质过程进行越快。3.

精馏过程的回流回流的作用：提供不平衡的气液两相，是构成气液两相传质的必要条件。精馏的主要特点就是有回流。回流包括：塔顶回流液塔底回流汽塔顶回流液回流液：在任意塔板上，上一块塔板下来的液体，轻组分含量高，温度低。塔釜汽相回流回流汽：任意塔板上，下一块塔板上来的汽体，重组分含量高，温度高；1.3.4理论板的概念和恒摩尔流的假设理论板的概念所谓理论塔板是指这样一块塔板，当汽液两相在其上进行接触传质时，离开该塔板的两相在传热、传质方面都达到了平衡，即汽液两相的温度相同、组成互呈平衡。恒摩尔流的假设假设两组分的摩尔汽化潜热相等；两相接触因两相温度不同而交换的显热可忽略不计；塔设备保温良好，热损失可以忽略不计。（1）恒摩尔汽化精馏段，每层塔板上升的蒸汽摩尔流量都相等，提馏段也一样。即：

V1=V2=

······

V=常数V1’=V2’=

······

V’=常数式中：V——精馏段上升蒸汽的摩尔流量，kmol/h;V’——提馏段上升蒸汽的摩尔流量，kmol/h。（下标1、2······表示自上而下的塔板序号。）（2）恒摩尔液流精馏段内，每层塔板下降的液体摩尔流量都相等，提馏段也一样。即：

L1=L2=

······

L=常数L1’=L2’=

······

L’=常数式中L——精馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h;L’——提馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h。（下标1、2······表示自上而下的塔板序号。）1.4

双组分连续精馏的计算全塔物料衡算精馏段操作线方程

提馏段操作线方程进料热状况的影响进料方程（q线方程）设计目标:√1）根据分离任务，确定产品流量D，W；√

2）选择操作条件R、进料状态；√3）确定塔板数及加料位置；

4）选择塔型，确定塔径，塔内结构尺寸，流体力学验算；5）冷凝器及再沸器热负荷及设计计算。1.4.1全塔物料衡算塔顶采出率塔底采出率F,xFD,xDW,xW全塔物料衡算F、D、W——kmol/hxF、xD、xW——轻组分的摩尔分率塔顶易挥发组分回收率塔底难挥发组分回收率1.4.2

精馏段操作线方程令——回流比——精馏段操作线方程精馏段操作线:当R,D,xD为一定值时,该操作线为一直线.斜率:截距:yxD

x操作线为过点（xD，xD（yD）)操作线如图所示：1.4.3

提馏段操作线方程——提馏段操作线方程xW意义：提馏段

ym＋1＝f（xm）提馏段操作线为过点（xW，xW（yW

））斜率：截距:yxD

xxFabq练习：将5000kg/h含乙醇0.4（摩尔分数，下同）和水

0.6的混合液在常压连续精馏塔中分离。要求馏出液含乙醇0.85，釜液含乙醇不高于0.02，求馏出液，釜液的流量及塔顶易挥发组分的回收率和采出率。问题：1、简单蒸馏和平衡蒸馏的比较塔顶回流液2、回流包括：

塔底回流汽

作用？理论板的概念恒摩尔流的假设的前提？1.4.4进料热状况的影响冷液

tF<ts饱和液体（泡点进料）tF＝ts气液混合

ts<tF<td饱和蒸汽（露点进料）tF＝td过热蒸汽

tF>tdFLV’L’V冷液进料泡点进料FLV’L’VqF(1-q)FFLV’L’V汽液混合进料FLV’L’V过热蒸汽进料FLV’L’V饱和蒸汽进料1.

加料板的物料衡算物料恒算：F+V’+L=V+L’即V-V’=F-(L’-L)2.

热量衡算加料板FF,

xF,

IFL

ILV

IVLVL’

I

’

V’I

’F

IF

+L

IL

+V’IV’=VIV+L’IL’式中V

VI

，I

’IL，IL’——分别为进料板上、下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔焓kJ/kmol；IV

IV’假设IL

IL’上式化简后：由于加料板附近塔板的温度，液相组成相近。即：1kmol原料由饱和液体变为饱和蒸汽所需热量q——进料热状况参数所以：将精馏段与提馏段关联起来其中饱和液体所占分率