纺织品 禁限用染料的测定 液相色谱-高分辨质谱法 征求意见稿

1GB/Txxxxx—xxxx纺织品禁限用染料的测定液相色谱-高分辨质谱法警示：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了采用液相色谱-高分辨质谱法（LC-HRMS）测定纺织品中53种禁限用染料的试验方法。本文件适用于经印染加工的纺织产品。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理以吡啶-水溶液为提取溶剂对试样进行加热提取，取上清液稀释后，经滤膜过滤，用液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）测定，外标法定量。5试剂和材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯。水为符合GB/T6682规定的一级水。5.1乙腈：色谱纯。5.2甲醇：色谱纯。5.3吡啶：优级纯。5.4乙酸铵：色谱纯。5.5甲酸：色谱纯。5.6乙酸铵水溶液（5mmol/L称取0.385g乙酸铵（5.4）用水溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水定容。5.7乙酸铵水溶液（5mmol/L，含0.01%甲酸称取0.385g乙酸铵（5.4）用水溶解，加入100μL甲酸（5.5），转移至1000mL容量瓶中，用水定容。5.8吡啶-水溶液（1+1，体积比）：等体积的吡啶（5.3）和水互溶，保存于棕色玻璃瓶中。5.9甲醇-水溶液（1+1，体积比）：等体积的甲醇（5.2）和水互溶。5.10吡啶-甲醇-水溶液（5+45+50，体积比）：量取50mL吡啶（5.3）、450mL甲醇（5.2）、500mL水，混匀。5.1153种染料标准品：见附录A。2GB/Txxxxx—xxxx5.12标准储备溶液：准确称取适量染料标准品，用附录A所列溶剂溶解配制成有效浓度为100~200mg/L的标准储备溶液。在-18℃冰箱中避光保存条件下，标准储备溶液的有效期为12个月。注：如使用前发现标准储备溶液有固体析出，在室温下静置或5.13混合标准中间溶液：准确移取适量标准储备溶液，用吡啶-甲醇-水溶液（5.10）配置成浓度为2mg/L的混合标准中间溶液。在-18℃冰箱中避光保存条件下，混合标准中间溶液的有效期为1个月。5.14混合标准工作溶液：根据需要将混合标准中间溶液用吡啶-甲醇-水溶液（5.10）逐级稀释，配置成适当浓度的混合标准工作溶液。现用现配。6仪器和设备6.1液相色谱-高分辨质谱仪（LC-HRMS配电喷雾离子源（ESI）。6.2水浴振荡器。6.3玻璃样品瓶：40mL带旋盖（有聚四氟乙烯垫片）。6.4电子天平：感量0.01g和0.1mg。6.5微孔滤膜：0.22μm，聚四氟乙烯。7分析步骤7.1试样的制备和提取取代表性样品，剪成约5mm×5mm的碎片，混匀。准确称取1g（精确至0.01g）样品于40mL玻璃瓶（6.3）中，加入20mL吡啶-水混合溶液（5.895℃水浴振荡（150r/min）提取60min。提取完成后，冷却至室温，取上清液用甲醇-水混合溶液（5.9）稀释10倍，过0.22µm微孔滤膜，待仪器进样。7.2仪器测定7.2.1仪器分析条件由于测试结果与所使用的仪器和条件有关，因此不可能给出仪器分析的普遍参数，采用下列参数已被证明对测试是合适的。7.2.1.1液相色谱条件a)色谱柱：CAPCELLPAKUG120C181)，3μm，2.0mm×100mm，或相当者；b)流动相：正离子模式：A为5mmol/L乙酸铵水溶液（含0.01%甲酸5.7B为乙腈（5.1负离子模式：A为5mmol/L乙酸铵水溶液（5.6B为乙腈（5.1）。正、负离子模式梯度洗脱程序相同，见表1；c)流速：0.25mL/min；d)进样体积：5μL；e)柱温：30℃。表1梯度洗脱程序时间/min流动相A/%流动相B/%递变方式090-5.0090线性90-并不表示对该产品的认可。如果其它等效产品具有相同的效3GB/Txxxxx—xxxx90线性90-7.2.1.2高分辨质谱条件a)离子源：电喷雾离子源；b)扫描模式：正、负离子模式，分别采集；c)检测模式：一级全扫描（FullScan）+二级数据依赖性扫描（DDA）或二级数据非依赖性扫描（DIAd)其他质谱条件参见附录B。7.3定性分析在7.2.1色谱质谱条件下，各染料标准溶液的前体离子质量色谱图参见附录C中的图C.1和图C.2，各染料化合物的前体离子和产物离子的理论质量数参见附录B中的表B.1。当同时满足以下条件时，可判定样品中存在对应的禁限用染料1）样品溶液的色谱峰保留时间与染料标准工作溶液一致（容许偏差在±0.1min以内2）样品溶液中检出化合物的诊断离子包含其前体离子和至少一个产物离子，且质量准确度≤5ppm（当质荷比小于200时，质量准确度<1mDa3）样品溶液中检出化合物的色谱峰的S/N≥3（如果不存在噪音，则色谱峰内至少包含5个连续扫描）。7.4定量分析7.4.1校准曲线根据检测需要，使用标准工作溶液分别进样，以标准工作溶液质量浓度为横坐标，以染料定量用前体离子的质量色谱图峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。7.4.2试液测定使用试液分别进样，获得定量用前体离子的质量色谱图峰面积。根据校准曲线计算被测试样中各染料的含量，待测样液中染料的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内，超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。7.5空白试验随同试样做空白试验。8结果计算试样中禁限用染料含量按式（1）计算。计算结果需扣除空白值。m式中：X——试样中禁限用染料的含量，单位为毫克每千克（mg/kgc——从校准曲线得到的染料的浓度，单位为毫克每升（mg/LV——试样定容体积，单位为毫升（mLm——最终试液所代表的试样质量，单位为克（g）。9定量限、回收率和精密度9.1定量限4GB/Txxxxx—xxxx本方法的定量限范围为0.01~10mg/kg，各化合物具体值参见附录D。9.2回收率参见附录E。9.3精密度在95%的置信水平下，在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测定方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试，获得的两次独立测试结果的绝对差值应不大于这两个测定值的算术平均值的15%。10试验报告试验报告至少应给出下述内容：a)本文件的编号；b)样品来源及描述c)采用的仪器和方法；d)测试结果；e)任何偏离本文件的细节；f)试验日期。5GB/Txxxxx—xxxx（规范性）53种禁限用染料表A.153种染料化合物相关信息123456789C17H21N3/C14H12N4O2DisperseBlue3C17H16N2O3DisperseBlue7C18H18N2O6C16H14N2O4C15H12N2O4C16H14N2O4C15H19N5O4SC14H17N5O3SC16H19N5O4SC16H15Cl3N4O4C18H14N4O2C12H10N4O2C15H11NO2C17H15Cl2N5O2C17H15Br2N5O2C25H26N6O3C16H18N4O36GB/Txxxxx—xxxx表A.1（续）C15H12N2O3C17H20N4O4C20H13NO4C27H25N5O5SC12H9N3O5C15H15N3O2C19H16N4OC12H10N4O4C18H14N4OC17H16N2OC18H14N2O2C22H22N4O2C21H15N5O2C22H17N5O2C12H11N3C14H15N3C14H15N3C16H12N2OC17H20N2OC17H22N2注：建议使用市面上能购得的最高纯度的标准品，在结果计算7GB/Txxxxx—xxxx（资料性）53种染料LC-HRMS参考条件2)B.1一级扫描分辨率：R=70000（FWHMatm/z200）。B.2二级扫描分辨率：R=17500（FWHMatm/z200）。B.3一级全扫描扫描范围：m/z150～1000。B.4二级DIA扫描范围：隔离窗口:75～205m/z、195～305m/z、295～405m/z、395～505m/z、495～1000m/z。B.5喷雾电压：正离子模式为3.5kV，负离子模式为-2.9kV。B.6透镜电压（S-lensRFlevel正离子模式为50V，负离子模式为-50V。B.7毛细管温度：320℃。B.8鞘气（N2）压力：2.76×105Pa（即40arb）。B.9辅助气（N2）流量：3.33L/min（即10arb）。B.10雾化气温度：300℃。B.11碰撞模式：高能碰撞诱导解离（HCD）。B.12碰撞能量：20%，40%，60%（SteppedNCE复合能量）。B.13一级扫描（前体离子）质量提取窗口：5ppm。B.14其他色谱质谱条件参见表B.1。2)非商业性声明：附录B所列参数是在ThermoUltiMate3000QExactiveFocus液相色列出试验用型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝8GB/Txxxxx—xxxx表B.153种染料的保留时间、前体离子及产物离子等参数序号时间数m/z1[C18H14O7N2S2]2-9H5O6S2]2-[C18H8O6N2S2]2-[C10H5O7S2]2-2[C37H28O10N4S3]2-[C10H5O7S2]2-[C10H5O5S]-[C36H15O3N3]2-3[C39H42O6N3S2]+[C23H22N3]+[C31H32O3N3S]+[C24H24N3]+4[C33H32N3]+[C32H28N3]+[C25H21N2]+[C24H17N2]+5[C23H25N2]+[C22H21N2]+[C21H19N]+6[C19H18N3]+[C19H15N2]+7[C24H28N3]+[C23H24N3]+[C16H17N2]+[C22H22N2]+8[C25H30N3]+[C24H26N3]+[C17H19N2]+[C23H24N2]+9[C20H20N3]+[C14H13N2]+[C19H16N3]+[C17H22N3]+9H11N2]+8H12N]+[C16H18N3]+[C34H28O7N9S2]+6H7N2]+6H7N]+5H6N]+[C32H21O14N6S4]3-[C10H6O7N2S2]2-[C10H5O4N2S]-//[C34H25O16N6S4]3-[C10H6O7N2S2]2-[C10H5O4N2S]-//[C31H18O9N6CuS]2-6H4O4NS]-[C19H12O2N3]-[C30H18O7N6CuS]2-[C32H22O6N6S2]2-[C10H6O3N2S]-////[C14H12O2N4]+[C13H12ON4]+[C14H10O2N3]+[C17H17O3N2]+[C15H12O2N2]+[C16H13O2N2]+[C18H19O6N2]+[C16H14O5N2]+[C17H15O5N2]+[C16H15O4N2]+[C15H12O4N2]+[C15H10O3N2]+[C14H10O2N2]+[C15H13O4N2]+[C14H10O4N2]+////9GB/Txxxxx—xxxx表B.1（续）时间数m/z[C16H15O4N2]+[C15H12O4N2]+[C15H20O4N5S]+[C12H18O2N]+[C10H13N]+[C14H18O3N5S]+[C16H20O4N5S]+[C13H20O3N]+[C16H16O4N4Cl3]+7H6N2Cl]+[C13H8O2N4Cl3]+6H2O2N3Cl2]+[C18H15O2N4]+6H4O2N3]+[C12H9N2]+[C12H11O2N4]+6H4O2N3]+6H4O]+[C12H11O2N3]+[C15H12O2N]+9H6O2N]+[C17H16O2N5Cl2]+[C15H13O2N4Cl2]+[C13H9O2N4Cl2]+9H11N]+[C17H16O2N5Br2]+9H11O2N]+[C15H13O2N4Br2]+[C15H14O2N4Br]+[C25H27O3N6]+[C22H19O2N6]+[C22H21O3N6]+6H6N3]+[C16H19O3N4]+9H12N]+6H4O2N3]+[C15H11O3N2]-[C14H8O3N2]-[C13H7O3N]-[C14H9O2N2]-[C17H21O4N4]+[C10H13ON2]+[C14H13O2N4]+[C20H14O4N]+[C20H12O3N]+[C27H26O5N5S]+[C22H15ON4]+[C16H10ON2]+[C25H22O3N5S]+[C12H8O5N3]-[C12H8O4N2]-[C12H8O2N3]-6H4O3N3]-[C15H16O2N3]+6H7N2]+8H10ON2]+7H8ON]+[C19H17ON4]+6H5N2]+6H7O]+[C12H9N2]+[C12H9O4N4]-[C12H8O2N3]-[C12H8O3N3]-[C12H9O2N2]-GB/Txxxxx—xxxx表B.1（续）时间数m/z[C18H15ON4]+6H5N2]+6H7O]+[C12H9N2]+[C17H17ON2]+[C16H14ON2]+[C16H13ON2]+[C18H15O2N2]+8H4ON]+[C22H23O2N4]+[C15H16N3]+[C13H10N3]+9H10O2N]+[C21H16O2N5]+6H6N3]+6H6N]+[C22H18O2N5]+6H6N3]+6H6N]+[C12H12N3]+6H5N2]+6H7N]+6H5]+[C14H16N3]+6H5N2]+8H11N]+8H10N2]+[C14H16N3]+7H7]+7H9N]+7H9N2]+[C16H13ON2]+6H7N]+[C16H12N2]+[C39H23O12N7ClCrS]2-[C38H20O12N7ClCrS]2-[C38H20O10N7ClCr]2-[C35H13O10N7ClCrS]2-[C17H21ON2]+9H10ON]+[C16H18ON2]+[C17H23N2]+[C16H20N2]+[C16H19N2]+[C14H14N]+GB/Txxxxx—xxxx（资料性）53种染料标准溶液的LC-HRMS前体离子质量色谱图 BasicYellow2/Solv DisperseBlue3 DisperseBlue7图C.1染料标准溶液前体离子质量色谱图（正离子模式）GB/Txxxxx—xxxx DisperseOrange37/5 图C.1（续）GB/Txxxxx—xxxx DisperseYellow3 DisperseYell