高分子材料课件

高分子材料的创生虽只有80多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有的几乎无穷变化的可能性，其赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。

绪论（Introduction)高分子化学PolymerChemistry（聚合物化学）聚合反应（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反应（PolymerReaction）反应机理反应动力学反应的影响因素反应的实施方法第一章绪论1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用。Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子：又称聚合物，分子量高达104～107。一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。1920年德国Staudinger首先提出现代高分子的概念。高分子：可指一个大分子聚合物：许多大分子的聚集体区别：单体（Monomer）：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯单体聚合物苯乙烯碳链骨架

缩写成重复连接结构单元数也称聚合度

重复结构单元(Repeatingstructureunit)：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节(Chainelement)结构单元（Structureunit）：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。单体单元（Monomerunit）：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。

Case1：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成完全相同。如：1.由一种结构单元组成的高分子结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节聚合缩写成有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作在这里,两种聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量,也就是单体的分子量。由聚合度可计算出高分子的分子量：

聚合度（Degreeofpolymerization）:衡量高分子大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n表示，也称为链节数。结构单元＝重复单元＝链节单体单元Case2：聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。如：注意：式中，M0

是重复单元（或结构单元）的“分子量”，而不是单体的分子量。此时，两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元重复结构单元2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66特征：nn结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子注意：Mo’两种结构单元的平均分子量本例中，因两种结构单元构成了一个重复结构单元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：123.由无规排列的结构单元组成的高分子

聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成相同。如该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物(Homopolymer)。x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元1..分类天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等）从单体来源分类：1.2聚合物的分类和命名

功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料根据材料的性能和用途分类橡胶（Rubber）（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）纤维（Fiber）（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）塑料（Plastics）

热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）涂料（Coating,Paint）粘合剂（Adhesive）功能高分子根据高分子的主链结构分类碳链聚合物(carbonchain)大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物(heterochain)大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物(elementaryorganic)大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。2命名1）单体来源命名法—习惯命名法（1）以单体名称为基础命名均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：乙烯聚乙烯(Polyethylene,PE)甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)的水解产物。共聚物：苯酚(Phenol)+甲醛(formaldehyde)酚醛树脂(PFResin)尿素+甲醛脲醛树脂甘油+邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯(Butadiene)+苯乙烯(Styrene)丁苯橡胶(SBR)丁二烯(Butadiene)+丙烯腈(Acrylonitrile)丁腈橡胶(NBR)乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)乙丙橡胶(EPR)合成树脂：合成橡胶：由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），取单体简名，在后面加“树脂(Resin)”或“橡胶(Rubber)”（3）商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙，Nylon），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义（2）以高分子链的结构特征命名尼龙-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的产物，学名：聚己二酰己二胺。尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的产物，学名：聚癸二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物（4）英文缩写名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酸甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile上述习惯命名法存在的不足：不完善、不严格、混乱聚环氧乙烷（习惯命名）聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法命名）2)系统命名--由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:给重复单元命名，在前面加“聚”字先写连接侧基最少的元素对于乙烯基聚合物，先写有取代基的部分

例：所连接的侧基元素最少的部分先写先写有取代基的部分聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.3聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应聚合反应聚合物单体按反应单体：均聚、共聚按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化

1

按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类2

按聚合反应的反应机理分类缩聚反应（CondensationPolymerization）单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如：特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团。有低分子副产物。缩聚物和单体分子量不成整数倍。1按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚反应（AdditionPolymerization)烯类单体π键断裂而后加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物（AdditionPolymer)

。加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变，加聚物分子量是单体分子量的整数倍。聚合过程无副产物生成。特点：AdditionPolymerization

CondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，产物称加聚物大多形成杂链聚合物，产物称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子开环聚合开环聚合ringopeningn环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应。特点：1开环聚合物是杂链聚合物，结构类似缩聚物。2其元素组成变化类似加聚，且反应时无低分子产生。聚加成polyaddition其他选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同。从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。异构化聚合(分子内氢转移)消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。22.按聚合机理分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）（绝大多数烯类单体的加聚反应）

——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长活性中心不同自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合反应（StepPolymerization）——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，便迅速连锁增长，聚合由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系含单体和一系列分子量递增的中间产物转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太大分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上转化率/%20406080100分子量图1-1分子量～转化率关系1-自由基聚合；2-阴离子活性聚合；3-缩聚反应1231.4

分子量及其分布高分子化合物的基本特点特点一：分子量大（一般在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：抗张强度(tensilestrength)冲击强度(impactstrength)断裂伸长(breakingelongation)可逆弹性(reversibleelasticity)……A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。机械强度图1-2聚合物强度－分子量关系聚合度实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般-------<1,000<------<10,000<-----<1,000,000<-----低分子物齐聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)常用的聚合物的分子量（万）塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁橡胶25～30聚碳酸酯2～6纤维素50～100氯丁橡胶10～12聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，或者聚合物活性链的年龄与寿命不同，聚合产物往往是化学元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均相对分子质量。聚合物的平均相对分子质量相同，但分散性不一定相同。1.平均相对分子质量及其表示方法数均相对分子质量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，即高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数。式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体(聚合度为i的聚合物)的重量、分子数、分子量，xi为i-聚体的分子分率。

i=1－∞通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。Wi为i-聚体重量，wi为i-聚体的重量分率，其它符号意义同前。测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。2)重均相对分子质量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的相对分子量,即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下：粘度法测定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数。一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数3)粘均相对分子质量（Viscosity-averagemolecularweight）4)Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值（）统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大。Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大。一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。讨论：什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。即存在着分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。

高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度1以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定）即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

2以分子量分布曲线表示将高分子样品通过分级分成不同分子量的级分。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC(凝胶渗透色谱〕分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难。低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽1序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接1.5大分子微结构微观结构--结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等。头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％

2立体异构

对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）对映体异构：高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的排列方式。连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic几何异构（顺反异构）大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料顺式（cis）：天然橡胶反式（trans）:古塔波胶如聚异戊二烯高分子的链结构高分子链的几何形状主要有三种：1.6线形、支链形和交联形大分子线形高分子Linear支链高分子Branched体形高分子Network,crosslinked

线形高分子（Linear,一根链含两个端基，根据结构不同，可结晶，易溶解，熔融加工等）1)其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。2)适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。3)可由仅含2个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）聚合而成。支链高分子Branched1）支链的长短和数量可不同；2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。3）有的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝(Grafting)上去的；有的则是在聚合过程中自然形成的，如聚合过程中向聚合物的链转移与大分子单体共聚三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征。

体形高分子Network,crosslinked1）整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；2）可以看成是线型或支链高分子以化学键交联而成；3）交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。星型(star)、梳型(comb)、梯型(ladder)、半梯型(semi-ladder)；Polyrotaxane,Polycatenane,高度支化聚合物（hyperbranchedpolymer);树枝状高分子（Dendrimer），环状聚合物1.7聚集态结构和热转变分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固体和液态两种。固态聚合物：无定型态（amorphous）结晶态（crystalline）液态聚合物：粘流态（viscousstate）

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。1.7聚集态结构和热转变1聚集态结构高聚物可以是完全的非晶态。非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序。无定型态（非晶态）晶态结构高分子可以结晶，但不能达到100％，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。高分子结晶能力与内因（大分子结构规整性、分子柔性和分子间力）和外因（取向、温度等）有关。液晶态结构液晶态：某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。液晶态结构有三种类型:1向列型2近晶型3胆甾型TgTf

温度

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高聚物的温度形变曲线2玻璃化温度和熔点

玻璃化温度Tg无定形和结晶热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变温度特称做玻璃化温度。代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度。温度比容非晶态高聚物的温度比容曲线由于高分子结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶高分子的熔点通常有一范围。熔点Tm

晶态聚合物继续受热，会出现另一转变温度，代表整个大分子容易运动的温度。分子量温度非晶态高聚物的温度比容曲线Tm和Tg分别是结晶态和无定型高分子的主要热转变温度。塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tm或Tg是其使用的上限温度。对于无定型塑料，一般要求Tg比室温大50～75℃。对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm必须大于室温。橡胶处于高弹态，Tg为其使用的下限温度（低75℃）。大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高150℃以上。1.8高分子材料和力学性能机械性能：弹性模量：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力－应力曲线的起始斜率。抗张强度：使试样破坏的应力，单位N/cm2断裂伸长率：最终试样断裂时的伸长率（％）高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。聚合物结构结构特点：多重性和复杂性基本要求：1、掌握高分子化学的基本概念。2、对重要的相关概念进行辨析。3、掌握聚合物的分类与命名。4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。1.9高分子化学简史天然橡胶的硫化:（C.N.Goodyear）乳胶，拉丁美洲，涂布制防雨材料。加硫磺，加热，交联增加弹性－橡胶纤维素的利用与改性棉花，纤维素，β-葡萄糖的聚合物，强氢键作用，无溶剂，难以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纤维塑料：纤维素与硝酸反应产物（含氮量11.5%~12%）与樟脑混合制备赛璐珞。第一个人造塑料。1887:HarlairedeChardonnet将硝化纤维素纺丝，得到第一个人造纤维。酚醛树脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛树脂(1909)（L.Backeland）,与木粉等混合用作电木等绝缘材料。第一个合成高分子大分子概念的确立（高分子学科的建立）1920年，现代高分子概念共价键产结的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger获诺贝尔化学奖(Introductionoftheconceptofpolymers)Carothers与Nylon-6，61935年美国杜帮公司（Dupont）的科学家Carothers经过十多年研究，利用己二酸和己二胺的反应制备了尼龙－6,6。第一个人工合成纤维Carothers对高分子化学做出了重要贡献。高压聚乙烯与ICI公司1933年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质－高压聚乙烯(LDPE)。1939年正式工业化，为目前世界上产量最大的高分子。ICI的另一产品：涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工业化，产量最大的合成纤维。Ziegler-Natta催化剂和定向聚合1953Ziegler：乙烯低压聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低压聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推动了石油化学工业的发展。1963年获诺贝尔化学奖(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)20世纪60年代：工程塑料的出现和发展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代苏联第一颗人造卫星发射成功带动了耐高温高分子的开发（Marvel）PBI（1961），Nomex纤维（1967—1972）聚芳酰胺20世纪70年代：生产的高效化、自动化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化剂的研制;1971年，聚乙炔薄膜的制备（白川英树）1973年，高模量、聚芳酰胺纤维的开发（Kevlar纤维）1974年Flory获诺贝尔化学奖Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience20世纪80年代以来—功能化、多样化、可控化活性聚合方法;精细高分子、功能高分子、生物医学高分子的发展。1956年，活性阴离子聚合(Swarc)1983年，基团转移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金属催化剂，均相，单一活性，后过渡金属催化剂1991年，G.deGennes获诺贝尔物理奖（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）功能高分子特种高分子，导电高分子，生物医用高分子，社会与环境，包括健康、安全、人口问题生物可降解高分子，环境友好高分子，医用材料，特效药物等：2000年诺贝尔化学奖：白川英树，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).高分子材料研究新动向我国高分子材料现状Polymerdefinition重要工业化高分子通用塑料（Commodityplastics):

量大，用途广，价格低，LDPE:包装材料，地膜，电缆绝缘材料HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料PP：机械部件，家具，包装材料，地毯PVC：建筑材料，管道，地板等PS：包装材料，家具，电器部件工程塑料(Engineeringplastics)：量小，价高，高机械性能，热、化学稳定性高。可代替金属、陶瓷和玻璃等应用。POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6,尼龙-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。热固性塑料(Thermosettingplastics)：约占塑料总量的1/7PF（酚醛树脂）：电器，汽车部件，层压板UF（脲醛树脂）：同上UP（不饱和树脂）：建筑材料，耐腐蚀材料，汽车部件等。环氧树脂：保护层，黏合剂等纤维（Fiber)：分子量大，高强度、模量，稳定性好，可伸长,纺丝。聚酯(PET),聚酰胺(Nylon-6,Nylon-6,6),聚丙烯腈。橡胶（Rubber,elastomer)：弹性体，有弹性，可拉伸、回复。丁苯橡胶(SBR)，乙丙橡胶(EPDM)，顺丁橡胶（聚1,4-丁二烯），氯丁橡胶涂料和黏合剂(coatingandadhesive)：组成复杂，很早就有应用，耐高温胶－航空、航天高分子回收利用高分子材料带来的污染，如何消除？高分子科学的发展任重道远。3.1加聚和连锁聚合概述大多数加聚反应按连锁机理进行。1单烯类、共轭双烯类是加聚的主要单体。23但大部分聚合不能自动进行，需依赖外界条件。活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。1连锁聚合的条件引发剂或外加能的存在（外因）单体中存在接受进攻的弱键，如-C=C-（内因）R*自由基(Freeradical)阳离子(Cation)阴离子(Anion)2活性种的形成—共价键(covalentbond)的2种断裂均裂结果，共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。

均裂(homolysis)

异裂(heterolysis)异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。连锁聚合按活性中心不同自由基聚合(Free–radicalpolymerization)阳离子聚合(cationicpolymerization)阴离子聚合(anionicpolymerization)

现代合成高分子材料60%是按自由基聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。

整个聚合过程主要由链引发（chaininitiation）、链增长（chainpropagation）、链终止（chaintermination）和链转移等基元反应组成。3连锁聚合聚合特征：链引发链增长链终止链转移：增长的活性链向单体或其他分子转移，而链本身终止。3.2连锁聚合的单体1单体聚合的可能性：

热力学(thermodynamic)方面：(是否可能？）

动力学(kinetics)方面：（是否有应用价值？）△G(freeenergydifference)＜0,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。引发剂单体聚合物适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。2.单体对聚合机理的选择性乙烯基单体(vinyls)

-C=C-双键如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物-C=O-双键如醛aldehyde、酮ketone、酸acid、酯ester杂环(heterocyclics)-C-Z-单键如环醚、环酰胺、环酯等1)连锁聚合单体-C=O-双键：

醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。-C=C-双键：既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合。环状单体一般按阴离子或阳离子机理进行聚合。2)烯类单体对不同聚合机理的选择电子效应诱导效应(inductioneffect)：取代基的供、吸电子性共轭效应(resonanceeffect)：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。空间位阻效应(stericeffect)：取代基的体积、数量、位置等引起（1）无取代基：CH2=CH2乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。(2)X为给（供）电子基团(electron-donatingsubstituent)增大电子云密度，易与阳离子活性种结合供电基团可分散正电性，稳定阳离子增长种因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基，乙烯基等。取代基为烷基供电性较弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯(isobutylene)是α烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）诱导效应：烷氧基(alkoxy)具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以进行阳离子聚合结论：

含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。(3)X为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；注意

腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。如氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能自由基聚合。氯乙烯两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。(4)具有共轭体系的烯类单体

依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表3-1常见烯类单体的聚合类型表3-1常见烯类单体的聚合类型续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕空间位阻效应(stericeffect)

1,1-双取代烯类单体结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。但两个取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

取代基决定了单体接受活性种的进攻方式和聚合机理的选择

单取代烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。位阻效应是由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。

1,2－双取代单体（XCH=CHY

）一般不能均聚。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。

不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。

三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外立体效应单取代利于聚合双取代1,1-二取代1,2-二取代作用叠加,利于聚合聚合困难三、四取代除少数（如F代），一般很困难取代基大小多少位置阳离子聚合：π-π共轭单体、有强供电子基单体

St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、…综合分析均聚合：链锁聚合反应历程阴离子聚合：π-π共轭单体、有强吸电子基单体

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、…自由基聚合：π-π共轭单体、有弱电子效应单体

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN…自由基聚合单体聚合能力分析小结

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引发自由基聚合-配位聚合

阴离子聚合

自由基聚合、阴离子聚合

阳离子聚合自由基聚合阳离子聚合：困难自由基聚合：生成低活性的烯丙基自由基

CH2=CH–C·H2只能配位聚合量变到质变无取代基结构对称自由基聚合单体聚合能力分析综合分析、尊重客观事实3.3聚合热力学和聚合－解聚平衡(自学)热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。热力学分析研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响单体聚合能力与反应程度

分析依据：热力学第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S—各种聚合机理常用单体：

连锁聚合：具有重键结构如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等应用应用△G＜0发生聚合反应单体聚合能力分析事物发展的内因与外因1聚合热力学的基本概念

⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S2聚合热（⊿H＝⊿E+P•⊿V）内能变化⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E’Ef-----由键能所贡献的内能

ER-----由极性效应所贡献的内能

Es-----由空间张力或位阻效应所贡献的内能⊿E’-----其它因素引起的内能变化对复杂体系的处理

单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值。一般为－105～－125J/mol.K。在通常聚合温度下（室温～100℃），TΔS=－30～－45kJ/mol。因此要使聚合体系的ΔG＜0，ΔH须为负值（放热），数值上必须超过45kJ/mol。

单体取代基结构对内能及反应热的影响：位阻效应增强，聚合反应热|-⊿H|

共轭效应增强，聚合反应热|-⊿H|

强电负性取代基的存在，聚合反应热|-⊿H|

增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热|-⊿H|

需具体综合分析⊿ER+⊿ES+⊿E’各项的影响⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿ES+⊿E’

=双键键能＋取代基结构对内能的影响定量与定性P（压力）影响：压力增大，有利于聚合进行

⊿V（体积）影响：一般聚合反应为体积收缩反应

总体看，烯类单体⊿H＝⊿E+P•⊿V一项利于聚合反应（2）聚合熵∆S=-100～-125J/mol

总体看，烯类单体⊿S一项不利于聚合反应（3）聚合温度

上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S自由基聚合1）聚合上限温度的概念当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG=0，即3聚合上限温度和平衡单体浓度此时温度为聚合上限温度TC

（CeilingTemperature）Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。反应处于平衡态△G=0平衡温度：应用单体平衡浓度：应用发生解聚反应△G＞

0应用解聚无规断链、小分子脱除[M]e=1mol/L3.4自由基聚合机理自由基聚合研究的两项重要指标：

聚合速率

分子量

自由基聚合的机理

聚合动力学自由基带独电子，活性与分子结构有关1自由基的活性H＞CH3＞C6H5

＞RCH2

＞R2CH＞Cl3C＞R3C＞Br3C＞RCHCOR＞RCHCN＞RCHCOOR＞CH2=CHCH2＞C6H5CH2＞(C6H5)2CH＞(C6H5)3C...............共轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用。2自由基聚合机理

链引发

链增长

链终止

链转移反应1）链引发（chaininitiation）是形成单体自由基的基元反应。用引发剂引发时，有下列两步反应：

初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成（1）初级自由基(primaryradical)的形成：引发剂I分解反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率（Rd）小，分解速率常数（kd）约10-4~10-6s-1。决速步（2）单体自由基的形成：初级自由基与单体加成。反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104。链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。2）链增长（chainpropagation）反应特征：放热反应，聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104

，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。迅速形成大分子链自由基head-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头-尾”、“头-头”（或“尾-尾”）两种可能的形式，一般以头-尾结构为主。结构单元(structuralunit)间的连接形式：原因：（1）电子效应：头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头-头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。（2）位阻效应：以头-尾方式结合时，空间位阻要比头-头方式结合时的小，故有利于头尾结合。

实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，活性链末端自由基可以绕邻近C－C单键旋转，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic3）链终止（Chaintermination）自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应一般为双基终止。双基终止可分为：偶合终止和歧化终止。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic（1）偶合终止（Couplingtermination）：

两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度为链自由基结构单元数的两倍；中间头－头结构。若由引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基。（2）歧化终止（Disproportionationtermination）

某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。终止方式与单体种类、聚合条件有关St：偶合终止为主；MMA：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至（偶合终止）为零终止速率常数极高，约104~106

链双基终止受扩散控制。链终止反应特征：链增长和链终止是一对竞争反应在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比。单体浓度[M]＞＞自由基浓度[M.]（1-10mol/l）（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）4）链转移反应

链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。链自由基单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）夺取原子

链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。聚合物的分子量支链分子链转移反应影响链增长：形成高分子链自由基的反应

n步反应：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

决定大分子链的结构（序列、立构……）链引发：形成单体自由基活性种的反应二步反应：

I2R·（初级自由基）

R·+M→RM·（单体自由基）链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应双基终止：偶合终止歧化终止两者均有单基终止：如转移终止PSPVAcPMMA链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，本身失去活性的反应向I、M、S、P……

向单体转移PVC自由基聚合对结构的控制能力典型实例二自由基聚合反应的特征1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，并可概括为慢引发、快增长、速终止。2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。聚合度与聚合时间基本无关。图1自由基聚合过程中分子量与时间的关系引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键3.5链引发反应

主要内容：引发剂的类型及其活性；引发剂分解动力学；引发剂的选用原则；其它引发作用（热、光、辐射）。——控制聚合速率的关键1引发剂的种类

弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，分解温度40～100℃。

定义：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的物质。引发剂(initiator)在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。引发剂的种类：

偶氮化合物(azocompound)

过氧化合物(peroxide)

氧化—还原体系(redoxsystem)（1）偶氮类引发剂R、R’为烷基，结构可对称或不对称特点：

分解反应为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；

分解速率慢，kd=10-5～-6(50～60℃)，活性低；有毒，较稳定，能单独安全保存；

分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。使用温度：45～80℃，解离能105kJ/mol。油溶性。偶氮二异丁腈（2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）AIBN偶氮二异庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。（2）过氧类引发剂

有机过氧化物无机过氧化物弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基

有机过氧类引发剂——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。有机过氧化物引发剂主要类型：

过氧化二烷基(alkylperoxide)：如过氧化二异丙苯

过氧化二酰基（acylperoxide）：

如过氧化二苯甲酰(BPO)

过氧化酯类(perester)：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）

过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）前二类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性过氧化二苯甲酰（BPO）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。

无机过氧类引发剂

代表典型：过硫酸钾（K2S2O8，KSP）过硫酸铵[(NH4)2S2O8，ASP]

常用：水溶性过硫酸盐(persulfate)主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。

将有机或无机过氧化物与还原剂复合，通过氧化还原反应，生成自由基而引发聚合的氧化—还原体系。优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），引发速率大，即活性大。

有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。

反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。2氧化-还原引发体系1）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂（reductant）：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合。特点：

1分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。

组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol

过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol

异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol

亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。

高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。过硫酸盐体系2）油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系如BPO与N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引发体系可用作不饱和聚酯固化体系。

该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃时分解速率常数：2.29×10-3L.mol.-1S-1。1分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数

引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比