暨南大学有机无机化学第三章课件

烯烃Alkenes第三章本章提纲1.烯烃的结构、种类、命名2.烯烃双键的化学性质亲电加成反应、氧化还原反应、聚合反应3.亲电加成的反应机理反应取向、反应的立体化学4.烯烃α−位氢(烯丙位氢)的反应第一节烯烃的结构、异构和命名一、乙烯的平面结构第一节烯烃的结构、异构和命名一、碳原子杂化轨道sp2的形成及特点第一节烯烃的结构、异构和命名一、碳原子杂化轨道sp2的形成及特点第一节烯烃的结构、异构和命名一、碳原子杂化轨道sp2的形成及特点第一节烯烃的结构、异构和命名一、碳原子杂化轨道sp2的形成及特点

二、烯烃的结构特征

1双键碳原子是sp2杂化。平面三角。

键是由p轨道侧面重叠形成。由于室温下双键不能自由旋转，所以有顺反或Z,E异构体。第一节烯烃的结构、异构和命名H2C=CH2烯烃的种类、命名和结构一、烯烃的种类和命名：烯烃是含“C＝C”的碳氢化合物1.分类单烯烃通式CnH2n二烯烃多烯烃烯烃的同分异构和命名

一、构造异构（constitution）1、碳架异构2、双键位置异构烯烃的同分异构和命名

二、构型异构(configuration)----顺反异构1、产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。烯烃的同分异构和命名

二、构型异构(configuration)----顺反异构1、产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯烯烃的同分异构和命名由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名

三、顺反异构的性质物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同生物活性：不相同顺-2-丁烯反-2-丁烯烯烃的命名

系统命名法１．选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据碳的数目称为某烯．２．从离双键最近的一端开始编号，把双键的编号写在烯烃的前面．取代基的表示方法与烷烃相同．３．顺反异构体用Z,E构型表示．两个碳原子上较优基团在双键同一侧的构型为Z；在双键不同侧的构型为E。几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl烯烃的命名几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl烯烃的命名

亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene

－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。烯烃的命名实例一烯烃命名实例烯烃的命名实例一烯烃命名实例烯烃的命名实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（反-1,2-二氯-1-溴乙烯）（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene烯烃的命名双键在环上，以环为母体，称环某烯.双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene烯烃的命名双键在环上，以环为母体，称环某烯.双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene烯烃的命名实例四（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

烯烃命名实例烯烃的命名烯烃的命名烯烃的命名烯烃的命名烯烃的物理性质

1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好

的对称性，其熔点高于顺式结构。2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结

构低于顺式结构。3、密度：都小于水。烯烃的物理性质

1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好

的对称性，其熔点高于顺式结构。2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结

构低于顺式结构。3、密度：都小于水。烯烃的化学性质

一、催化加氢1、常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pd）,RaneyNi催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。烯烃的化学性质

一、催化加氢1、催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。

烯烃的化学性质

一、催化加氢(顺式加氢）2、可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。烯烃的化学性质

一、催化加氢(顺式加氢）2、可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。烯烃的化学性质

一、催化加氢(顺式加氢）2、可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。烯烃的化学性质

一、催化加氢(顺式加氢）CH2=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2RCH=CHR>RCH=CR2>R2C=CR2烯烃的化学性质

一、催化加氢(顺式加氢）烯烃的化学性质

一、催化加氢(氢化热）氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键所放出的能量。（kJ/mol）

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{烯烃的化学性质2烯烃亲电加成反应机理（1）环正离子中间体（反式加成）（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）+Y-烯烃的化学性质2烯烃亲电加成反应机理（1）环正离子中间体（反式加成）（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）+Y-烯烃的化学性质2烯烃亲电加成反应机理（1）环正离子中间体（反式加成）（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）+Y-烯烃的化学性质3烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2X-慢+X快烯烃的化学性质讨论（1）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烃的化学性质烷烃的结构

反应区域选择性（regio-selectivity)马氏规则：不对称烯烃与HX的加成，H总是加到含氢较多的双键碳原子上。烯烃的化学性质

机理烯烃的化学性质

机理烯烃的化学性质

碳正离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。烯烃的化学性质

碳正离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。烯烃的化学性质

烯烃的化学性质

烯烃的化学性质烯烃的化学性质碳正离子的重排甲基转移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)3CCHCH3++(CH3)2C-CH(CH3)2(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)2CHCHCH3++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质与H2SO4反应问题：如何将己烷与1-己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质酸催化下烯烃的水合反（Hydration）烯烃的化学性质烯烃与有机酸、醇、酚的加成强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化催化剂：H2SO4,H3PO4,TsOH,HBF4等强酸加成取向符合马氏规则烯烃的化学性质烯烃与有机酸、醇、酚的加成强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化催化剂：H2SO4,H3PO4,TsOH,HBF4等强酸加成取向符合马氏规则烯烃的化学性质加卤素烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃与次卤酸的加成反应式+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃的化学性质反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH烯烃的化学性质硼氢化反应定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上的反应。烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质硼氢化反应的特点*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应31*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2+BH33硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O烯烃的化学性质自由基加成——HBr的过氧化氢效应烯烃的化学性质自由基加成——HBr的过氧化氢效应烯烃的化学性质自由基加成——HBr的过氧化氢效应烯烃的化学性质自由基加成——HBr的过氧化氢效应烯烃的氧化1烯烃的臭氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的环氧化反应烯烃的化学性质

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2H2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”烯烃的化学性质烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3烯烃的化学性质烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3烯烃的化学性质2烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4/H++CH3COOH+CH3COOH烯烃的化学性质（2）烯烃被OsO4氧化（3）应用：1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置烯烃的化学性质（2）烯烃被OsO4氧化（3）应用：1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置烯烃的化学性质3烯烃的环氧化反应过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备

定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。C6H5COOH

CH3COHCH3COOH====OO30%H2O2，H+C6H5COONaOOH+烯烃的化学性质反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H慢，亲电加成快（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H慢，亲电加成快（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。烯烃的

-卤化1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC2NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,

反应式NBS本章小结一掌握烯烃的命名掌握烯烃的制备方法掌握消去反应机理E1