石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能

石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能王玉琼;刘栓;刘兆平;余海斌;陈建敏【摘要】通过物理混合将自制的石墨烯分散液与双组分水性环氧树脂制备成石墨烯环氧树脂。用扫描电镜(SEM)考察了石墨烯在水溶液中的分散情况。通过极化曲线、交流阻抗谱和中性盐雾试验探讨了含0.5%石墨烯的E44水性环氧涂层(0.5%G-E44)在模拟海水溶液中的隔水和耐腐蚀性能并与纯环氧涂层E44进行比较。结果表明：石墨烯在水溶液中分散良好，其在水性环氧树脂中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率，拥有较好的隔水性能。E44和0.5%G-E44涂层在浸泡初期的Fick扩散系数分别为5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s。添加石墨烯明显提高了水性环氧树脂涂层的防护效果，自腐蚀电流密度减小，涂层电阻和电荷转移电阻增大，200h中性盐雾试验后涂膜平整，无明显腐蚀。%Agraphene-epoxyresinwaspreparedbyphysicalblendinghome-madeaqueousdispersionofgrapheneandtwo-componentwaterborneepoxyresin.Thedispersedgrapheneinaqueoussolutionwasanalyzedbyscanningelectronmicroscopy.Thewaterisolationandcorrosionresistanceofthewaterborneepoxycoatingdopedwith0.5%graphene(0.5%G-E44)insimulatedseawaterwerestudiedbypolarizationcurvemeasurement,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andneutralsaltspray(NSS)test,andcomparedwiththatofuntreatedE44epoxycoating.Theresultsindicatedthatgrapheneisdispersedwellinthesolutionandpresentsgoodwater-isolatingperformance,whichisoverlappedlayerbylayerinthewaterborneepoxyresin,formingadensephysicalisolationlayerandthusslowingdownthediffusionrateofwatermoleculesinthecoating.FickdiffusioncoefficientsofE44and0.5%G-E44immersedinsimulatedseawateratearlystageare5.56x10-9cm2/sand1.61x10-11cm2/s,respectively.Theprotectionperformanceofwaterborneepoxycoatingisobviouslyimprovedbyaddinggrapheme,asshownbythedecreasingofself-corrosioncurrentdensityandtheincreasingofcoatingresistanceandchargetransferresistance.Thecoatingfeaturesalevelandsmoothsurfaceafter200hNSStestwithoutdistinctcorrosion.期刊名称】《电镀与涂饰》年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P314-319)【关键词】水性环氧树脂;石墨烯;掺杂;腐蚀防护;电化学;中性盐雾试验【作者】王玉琼;刘栓;刘兆平;余海斌;陈建敏【作者单位】中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ127.11First-author'saddress：KeyLaboratoryofMarineMaterialsandRelatedTechnologies，ZhejiangKeyLaboratoryofMarineMaterialsandProtectiveTechnologies，NingboInstituteofMaterialsTechnologyandEngineering，ChineseAcademyofSciences，Ningbo315201，China有机涂层和涂料体系是金属防护最有效和使用最广泛的方式［1］。传统的防腐涂料主要为溶剂型，随着环保要求的提高，环保型水性防腐涂料已成为金属防护领域的研究热点和必然发展方向。但水性防腐涂料的防护效果明显低于溶剂型涂料，主要原因是水性涂料的成膜性不好，涂膜耐水性差，对水分子、氧气等腐蚀性介质的屏蔽性不佳［2-3］。溶剂型涂料中的树脂（通常为高分子材料）以单分子形态溶解在溶剂中，在成膜过程中随着溶剂挥发，树脂在分子级别进行排列组装，通过选择和匹配挥发能力不同的溶剂，给予树脂分子充分的时间调整链段位置，达到最佳热力学稳定状态，形成组成均一、结构致密的涂层。而水一般不是树脂的溶剂，水性涂料的树脂以分子团聚体分散在水中，成膜过程中分子团聚体相互靠拢，界面分子渗透，分子团聚体融合以形成涂层，很难形成溶剂型涂料那样组成均一、结构致密的膜，制约了水性涂料的性能［4-5］；且由于亲水基团残留提高了涂层亲水性，降低了对水汽扩散的屏蔽能力，涂层抗湿粘结能力减弱；另外水性树脂难以达到溶剂型树脂对填料和颜料颗粒的高度浸润和分散，使其难形成高品质的防腐涂料［6］。石墨烯是单原子层厚度的石墨，利用其二维片层结构在涂料中层层叠加，可形成小分子腐蚀介质（水分子、氯离子等）很难通过的致密隔绝层，起到了突出的物理隔绝作用［7-8］；而且石墨烯的表面效应使其与水的接触角很大，浸润性很差，水分子很难被其吸收。水性环氧树脂中加入石墨烯后，石墨烯的防水性会阻止水分子通过涂层到达金属基体表面，从而减轻了腐蚀［9］。Dong等［8］采用化学气相沉积法将石墨烯制备成石墨烯膜沉积到铜表面，发现短期内石墨烯膜拥有良好的阻隔水汽效果，对铜基体有较好的防腐效果，但在长期的浸泡中，石墨烯膜逐渐遭到破坏，防腐能力急剧下降。Li等［10］将自组装石墨烯作为腐蚀抑制剂添加到水性聚氨酯涂层中，采用交流阻抗谱技术研究了含0.4%（质量分数）石墨烯复合水性聚氨酯涂层在5%NaCI溶液和盐雾试验中的阻隔机理，发现石墨烯能有效抑制水分子在涂层中的扩散。Chang［11］发现石墨烯疏水性良好，可将油性环氧树脂的水接触角从82°提高到127°。在复合涂层中，均匀分散的石墨烯不仅可作为物理阻隔层，而且能抑制溶解氧和水分子在涂层内扩散。目前还鲜有报道石墨烯在水性环氧涂层中的防腐及阻隔性能研究。本文用聚丙烯酸钠将石墨烯浆料均匀稳定地分散到水溶液中，通过扫描电镜（SEM）表征了分散后的石墨烯形貌，然后将得到的石墨烯分散液作为水性环氧树脂防腐填料，对比研究石墨烯环氧涂层在模拟海水（3.5%的NaCI溶液）中的耐蚀行为。采用交流阻抗谱和动电位极化曲线分析石墨烯对涂层的防护效果和石墨烯环氧涂层的失效过程，着重探讨了石墨烯复合环氧树脂涂层对水的阻隔作用。1原料与仪器质量分数4%的石墨烯浆料（石墨烯与水混合而成，所含石墨烯层数3~10,直径5-15pm,厚度1~5nm,纯度99.5%）,工业品，宁波墨西科技有限公司；高分子量聚丙烯酸钠、气相二氧化硅，分析纯，阿拉丁试剂公司；双组分水性环氧树脂H228B，西北永新涂料有限公司；Q235碳钢，山东晟鑫科技公司；氨水、丙酮、NaCI，市售；二次蒸馏水，自制。S4800200kV场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；超声波清洗机SB-5200DTDN，宁波新芝生物科技股份有限公司。2石墨烯分散液的制备在室温约25°C下，采用质量浓度约为1mg/mL的聚丙烯酸钠为分散剂，准确称取312.50g石墨烯浆料与0.01g防沉剂气相二氧化硅添加到500mL水中，用1mol/L氨水溶液调节并维持pH在8~9,用AXTG16G高速离心机在10000r/min分散2h,除去部分沉淀及杂质，然后超声分散30min（功率200W,频率50Hz），最后得到质量分数为2.5%的石墨烯水性分散液。需指出的是该石墨烯水性分散液在静置2d以后会有少许石墨烯沉底。在实验室中曾尝试用物理直接搅拌形式分散石墨烯浆料,发现通过超声辅助,石墨烯的分散效果更好一些。将制备好的石墨烯分散液添加到环氧树脂里,在搅拌过程中未发现石墨烯有明显的沉降过程。1.3石墨烯涂层的制备采用Q235碳钢基底来表征石墨烯环氧涂层的电化学腐蚀性能，将其加工成1cmx1cmx1cm的立方体小块，除涂装面外剩余面用环氧树脂封装。用SiC砂纸将涂装面在抛磨机从150目逐级打磨至1200目,在丙酮中浸泡2h脱脂后放在干燥器中干燥24h，涂装前用丙酮擦拭电极表面除去可能存在的灰尘或杂质。先将2.24g石墨烯水性分散液加到10.00g水性环氧树脂中，超声分散30min,再加10.00g水性固化剂[m（环氧树脂）：m（固化剂）二1:1,固含量为56%],搅匀后用线棒涂布器在自制Q235碳钢电极上涂装成膜，在空气中固化48h后的涂膜厚度为（30±2）pm。纯环氧树脂和掺杂质量分数0.5%的石墨烯环氧树脂分别制备了3个平行样，简称为E44和0.5%G-E44。树脂中石墨烯质量分数超过0.5%时会影响成膜性能；低于0.5%时会降低阻隔效果,因此本文选用0.5%。4石墨烯涂层的耐腐蚀性1.4.1电化学分析在模拟海水（3.5%NaCI溶液）中评价石墨烯涂层的耐蚀性。采用上海辰华CHI660-E电化学工作站，以交流阻抗和动电位极化曲线测试技术分析石墨烯对环氧涂层的作用机理。带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨烯涂层/碳钢电极为工作电极，在模拟海水溶液中浸泡使开路电位（OCP）稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值30mV,频率为100000.00Hz~0.01Hz进行电化学阻抗谱（EIS）扫描，采用ZSimpwin3.21软件解析实验结果。极化曲线的扫描速率为0.5mV/s，范围为-200~200mV（相对于OCP）,以CHI660E自带Specialanalysis软件在Tafel区拟合，解析电化学腐蚀参数。4.2耐盐雾试验参照GB/T6458-1986《金属覆盖层中性盐雾试验（NSS试验）》进行。喷雾盐水为质量分数5%的NaCI水溶液，盐雾箱的温度为35°C。1石墨烯的分散形貌图1是石墨烯在水溶液中不同放大倍数的SEM照片。从图1可见石墨烯呈多层片状结构，长度为2-15pm,其在水溶液中分散良好，无明显的团聚现象，说明聚丙烯酸钠可在水中良好地分散石墨烯。2交流阻抗谱分析图2是E44和0.5%G-E44涂层电极在模拟海水中浸泡不同时间的交流阻抗谱。与前期做过的油性环氧树脂的电化学腐蚀试验结果不同［12-13］,水性环氧树脂在浸泡初期就出现了2个容抗弧,这说明在固化过程中有水分子残留,其可直接与金属基底反应,且水性环氧树脂对金属的防护效果远低于油性环氧树脂。2个时间常数中高频容抗弧对应涂层电阻和电容,中低频容抗弧对应涂层与金属基底间的电荷转移电阻和双电层电容［14-15］。在水性环氧树脂中加入质量分数0.5%的石墨烯后，在相同的浸泡时间内2个容抗弧的半径大于纯环氧树脂的，说明石墨烯提高了水性E44的防护效果。随浸泡时间延长，E44和0.5%G-E44涂层的容抗弧半径都逐渐减小，表明涂层渐渐失效，防护能力降低。表1列出了根据等效电路Rs{Qc[Rc(QdIRct)]}(见图3)拟合得到的电化学参数，其中Rs为溶液电阻，Qc是涂层电容，Rc是涂层电阻，Qdl是双电层电容，Rct是电荷转移电阻[16]。对于纯E44涂层，浸泡48h内,Rc从62.20kQcm2降低到2.91kQcm2,Rct从23.10kQcm2降低到10.10kQcm2;对于0.5%G-E44涂层，Rc从293.00kQcm2降低到114.00kQcm2,Rct从261.00kQcm2降低到141.00kQcm2。对比说明添加质量分数0.5%的石墨烯可提高水性环氧E44涂层的防护性能约10倍。浸泡初期涂层电容增大与浸泡时间t1/2呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合Fick扩散定律[17],Qc与涂层厚度L、扩散系数D以及浸泡时间t满足方程式(1)：其中cQ、 0Q和Q8分别为t时刻、初始时刻和吸水饱和时的涂层电容值。简化式(1)得式(2)：式中,A=IgQ0,将IgQc对t1/2作图得图4,拟合得到E44和0.5%G-E44涂层的线性回归方程，进而计算出其扩散系数分别为5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s，说明石墨烯在水性环氧树脂中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率。2.3极化曲线分析图5是E44和0.5%G-E44涂层在模拟海水中浸泡48h后的动电位极化曲线。由图5可知，0.5%G-E44涂层的自腐蚀电位正移，说明腐蚀倾向减小；阴极极化曲线斜率变化不大，阳极极化曲线斜率增大，可能是石墨烯抑制了阳极反应。在Tafel区拟合得到0.5%G-E44和E44涂层的自腐蚀电流密度分别为0.038pA/cm2和0.130pA/cm2，说明加入石墨烯提高了环氧涂层对金属基体的整体防护性能。4耐盐雾试验图6是E44和0.5%G-E44涂层在盐雾箱里200h后的照片。由图6对比可见E44涂层划痕处有明显破坏，腐蚀向涂层内部扩展，说明涂层与基体金属的黏结力受到破坏；而0.5%G-E44涂层整个表面完整，未出现明显的腐蚀，说明添加石墨烯可提高水性环氧涂层耐盐雾腐蚀的能力。（1） 将石墨烯水性分散液添加到水性环氧树脂E44中，制备了含石墨烯0.5%（质量分数）的0.5%G-E44涂层。（2） 石墨烯在水性环氧树脂中拥有良好的隔水效果。纯水性环氧涂层E44和0.5%G-E44涂层在浸泡初期的Fick扩散系数分别为5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s。（3）石墨烯可明显提高水性环氧树脂的防护效果，E44涂层在模拟海水中浸泡48h后,Rc从62.20kQcm2降至2.91kQcm2,Rct从23.10kQcm2降至10.10kQcm2;而0.5%G-E44涂层的Rc从293.00kQcm2降至114.00kQcm2,Rct从261.00kQcm2降至141.00kQcm2。二者的自腐蚀电流密度分别为0.130pA/cm2和0.038pA/cm2o（4）石墨烯可提高水性环氧涂层的耐盐雾能力。【相关文献】ZHAOX，LIUS，HOUBR.AcomparativestudyofneatepoxycoatingandnanoZrO2/epoxycoatingforcorrosionprotectiononcarbonsteel[J].AppliedMechanicsandMaterials，2014，599/601：3-6.ZHAOX，LIUS，WANGXT，etal.SurfacemodificationofZrO2nanoparticleswithstyrenecouplingagentanditseffectonthecorrosionbehaviourofepoxycoating[J].ChineseJournalofOceanologyandLimnology，2014，32（5）：1163-1171.WUGM，KONGZW，CHENJ，etal.Preparationandpropertiesofwaterbornepolyurethane/epoxyresincompositecoatingfromanionicterpene-basedpolyoldispersion[J].ProgressinOrganicCoatings，2014，77（2）：315-321.GAOJG，LVHQ，ZHANGXF，etal.SynthesisandpropertiesofwaterborneepoxyacrylatenanocompositecoatingmodifiedbyMAP-POSS[J].ProgressinOrganicCoatings，2013，76（10）：1477-1483.WEGMANNA.Chemicalresistanceofwaterborneepoxy/aminecoatings[J].ProgressinOrganicCoatings，1997，32（1/4）：231-239.LIUM，MAOXH，ZHUH，etal.Waterandcorrosionresistanceofepoxy-acrylic-aminewaterbornecoatings：Effectsofresinmolecularweight，polargroupandhydrophobicsegment[J].CorrosionScience，2013，75：106-113.SAHUSC，SAMANTARAAK，SETHM，etal.Afacileelectrochemicalapproachfordevelopmentofhighlycorrosionprotectivecoatingsusinggraphenenanosheets[J].ElectrochemistryCommunications，2013，32：22-26.DONGYH，LIUQQ，ZHOUQ.CorrosionbehaviorofCuduringgraphenegrowthbyCVD[J].CorrosionScience，2014，89：214-219.SUNW，WANGLD，WUTT，etal.Synthesisoflow-electrical-conductivitygraphene/pernigranilinecompositesandtheirapplicationincorrosionprotection[J].Carbon，2014，79：605-614.LIYY，YANGZZ，QIUHX，etal.Self-alignedgrapheneasanticorrosivebarrierin