第01章糖类课件

第一章糖类引言旋光异构自然界存在的重要单糖及其衍生物寡糖多糖多糖代表物糖复合物楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省一、引言（一）糖类的存在与来源占细菌10%~30%占动物<2%占植物干重85%~90%糖类动物体内的糖类是它们所需能量的主要来源（60%以上）1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）糖类的生物学作用生物学作用生物体的结构成分主要能源物质碳骨架信息分子楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（三）糖类的元素组成和化学本质糖类是多羟基的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物和聚合物。这类物质主要是由碳、氢和氧所组成，其分子式通常以Cn（H2O)m表示。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（四）糖的命名和分类个别糖的命名，多数是根据糖的来源给予一个通俗名称。糖类单糖寡糖多糖糖类根据其聚合度进行分类：楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省单糖根据所含碳原子数目又分力丙糖、丁糖、戊糖和己糖。每种单糖都有醛糖（含醛基）和酮糖（含酮基）。寡糖由2～20分子的单糖结合而成，水解后产生单糖。

二糖：由2分子单糖结合而成，如蔗糖、麦芽糖和乳糖等。

三糖：由3分子单糖所组成，如棉子糖。多糖

由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。分同多糖和杂多糖。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。α=[α]clttλλ在旋光值数值前加“＋”和“－”分别表示右旋和左旋。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.不对称碳原子（C*）1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省4.构型：不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）Fisher投影式在其投影结构式中，—OH写在不对称碳原子的右边和左边分别称为D—型和L—型。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（三）构型的RS表示法楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省三、单糖的结构（一）单糖的链状结构根据葡萄糖C、H、O的比例（C：40％，H：6.7％，O：53.3％），可知其实验式为(CH2O)，用冰点降低或沸点升高法测得其分子量为180，断定葡萄糖的分子式为：(CH20)6萄萄糖能和费林氏（Fehling）试剂或共他醛试剂反应，证明葡萄糖分子含有醛基；葡萄糖能和乙酸酐结合，并产生具有五个乙酰基的衍生物，证明葡萄糖分子含有五个羟基；葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇，证明了葡萄糖的六个碳是连成一条直链的。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）D系单糖和L系单糖含n个C*的化合物，旋光异构体的数目＝2n，组成2n/2对对映体。所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。酮糖可被认为是由二羟丙酮衍生而来。单糖的构型通常是指分子中离醛基碳最远的那个手性碳原子的构型。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（三）单糖的环状结构1.变旋现象2.环状半缩醛葡萄糖不具有某些典型醛类特性，如:1．缺少Schiff化反应，即不能使被H2SO3漂白了的品红呈现红色。2．醛类能与NaHSO3起加成反应，而葡萄糖不能。醛与两分子醇反应，生成缩醛1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省D－葡萄糖和D－果糖的结构式又可写如下式：1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.α和β异头物楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省4.吡喃糖和呋喃糖1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（四）单糖的构象构象是指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。已糖及其衍生物主要以椅式存在，船式仅占极小比例。在水溶液中椅式、船式之间可以互变，在室温下船式结构很少，但随温度增高，船式比例相应升高，最终达到两种形式的平衡。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省β－D－吡喃葡萄糖的两种椅式构象在C1构象中所有体积大的取代基（—OH，—CH2OH）都在平伏键（e键）的位置，而1C构象恰好相反，所有体积大的取代基（—OH，—CH2OH）都在垂直键（a键②）的位置。通常平伏键位置上的取代基处于低能状态，这是因为它们与其他取代基间发生空间障碍的可能性较少。因此C1构象是葡萄糖最稳定的构象，也是大多数单糖最稳定的构象。β－D－吡喃葡萄糖椅式构象（体积大的取代基全部为平伏键）较α－D－吡喃葡萄糖的椅式构象（半缩醛羟基为垂直键）更加稳定，故在溶液中β－异构体占优势。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省四、单糖的性质（一）单糖的物理性质旋光性旋光性：一切单糖都含有不对称碳原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。使偏振光平面向左转的称左旋糖，使偏振光平面向右转的称右旋糖。变旋性：一个旋光体溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋（mutarotation）。变旋的原因是糖从一种结构α－型变到另一种结构β－型，或相反地从β－型变为α－型。变旋作用是可逆的。当α－与β－两型互变达到平衡时，比旋光度即不再改变。α－及β－D－葡萄糖平衡时其比旋光度为+52.5°。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.甜度单糖有甜味，但甜度大小不同，如以蔗糖为标准定为100度，其他糖类的相对甜度如表1－2糖的甜度无疑是与其化学结构有关，必然由于糖分子中的某些原子基团对舌尖味觉神经所起的刺激而引起。多糖无甜味，是因其分子太大，不能透入舌尖的味觉乳头细胞。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）单糖的化学性质1.异构化（弱碱的作用）弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，例如D－葡萄糖、D－果糖或D－甘露糖的任何一种在Ba（OH）2溶液中即起分子重排，通过1－2烯醇体为中间产物互相转变，产生葡萄糖、果糖和甘露糖的混合液。强碱则使单糖分裂产生多种产物。

1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.单糖的氧化单糖含有自由醛基或酮基，在碱性溶液中，醛基、酮基即变成非常活泼的烯二醇，具还原性，能还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子，同时糖本身被氧化成糖酸及其他产物。酮糖有还原性而普通酮类无还原性，乃因酮糖在碱性溶液中经烯醇化作用可变成烯二醇的关系。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省D－葡萄糖醛酸能与苯甲酸和酚类等结合，由尿排出，对机体有解毒作用。葡萄糖酸与钙结合而成的葡萄糖酸钙是供给钙的药物。醛糖如果被氧化性无机酸或其他无机氧化剂氧化，则不仅醛基被氧化，其末端的一级醇基亦可被氧化。氧化程序和产物随不同氧化剂而异。如用溴水氧化醛糖，则只有醛基被氧化成羧基而产生糖酸，如果用强氧化性的浓硝酸，则醛糖分子的醛基和末端的一级醇基同时被氧化而得糖二酸。在生物机体中还可能只氧化一级醇基而保留其醛基，产生糖醛酸。

1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.单糖的还原醛基与酮基的另一化学特性是能被氢还原成醇。如葡萄糖经过还原可得葡萄醇（亦称山梨醇）；果糖还原后可得葡萄醇与甘露醇的混合物，因为果糖被还原时，其第2碳原子上的H和OH基有两种可能的排列方式。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省4.形成糖脎单糖的醛基或酮基可与许多物质如苯肼、HCN和羟氨（NH2OH）等起加合作用。单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎，称成脎作用。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省5.形成糖苷环状单糖半缩醛基上的羟基在有干燥HCl气催化情况下可与醇化合，羟基的氢被甲基取代而形成糖苷。由于单糖有α－及β－两型，故糖苷亦有α－及β－糖苷。其半缩醛基上OH基的H亦可被非甲基的其他原子基团取代，

式中R称配基或配糖体，如所用单糖为D－葡萄糖，则得D－葡萄糖苷，如R为甲基则为D－甲基葡萄糖苷。两分子单糖结合成的二糖，也可视为糖苷。上述在干燥HCl气为催化剂的情况下，只有单糖的半缩醛基的OH基可起甲基化，如果将α－或β－甲基葡萄糖苷或将游离单糖在适当环境下与硫酸二甲酯起作用，则单糖的一切自由OH基皆可起甲基化。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省6.酯化作用单糖的一切—OH基皆可与酸结合成酯，例如，无机磷酸和生物体内的腺苷三磷酸分子中的磷酸和醋酸酐等都可同单糖作用成酯。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省7.单糖脱水（无机酸的作用）单糖与12％盐酸作用即脱水产生糠醛或糠醛衍生物，例如戊醛糖产生糠醛（即呋喃醛）。

已醛糖被强酸分解则产生羟甲基糠醛。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省8.氨基糖单糖分子中的OH基（主要是C－2、C－3上的OH基）可被NH2基取代而产生氨基糖，也称糖胺。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省9.脱氧单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省五、重要的单糖和单糖衍生物（一）单糖含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有D-甘油醛和二羟基丙酮。1.丙糖：楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.丁糖：含四个碳原子的糖称丁糖。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.戊糖楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省4.已糖1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省5.庚糖楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）单糖磷酸酯楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（三）糖醇溶于水及乙醇中，较稳定、有甜味，不能还原Fehling试剂。常见糖醇有甘露醇及山梨醇。（四）糖酸（五）脱氧糖（六）氨基糖（七）糖苷楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省六、寡糖（一）结构与性质从以下4方面区分寡糖：（1）参与组成的单糖单位；（2）参与成键的碳原子位置；（3）异头定向；（4）单糖单位的次序。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（二）常见的寡糖1.蔗糖蔗糖水解后产生1分子葡萄糖和1分子果糖，由于蔗糖无还原性，这显示葡萄糖第1碳原子的羟基是与果糖第2碳原子的羟基相结合。蔗糖甲基化后可得八－甲基蔗糖。八－甲基蔗糖水解后产生2，3，4，6－四－甲基吡喃葡萄糖及1，3，4，6－四－甲基呋喃果糖。根据这些事实可判定蔗糖的分子结构如下式：1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省从结构上观察，蔗糖无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎，因结合成二糖时醛基与酮基的特性都已完全丧失。蔗糖也不因弱碱的作用而起烯醇化，但可被强碱破坏。稀酸或转化酶都能水解蔗糖，产生D－葡萄糖和D－果糖。在水解过程中，由于逐渐释出D－果糖，旋光性逐渐由右旋变为左旋。这一作用称蔗糖转化作用。蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖混合物，比蔗糖甜，通常称转化糖。蔗糖可被酵母发酵，加热到200℃得棕黑色焦糖。后者常被用作酱油的增色剂。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.麦芽糖麦芽糖有还原性，可被麦芽糖酶（一种α－糖苷酶）水解，产生2分子葡萄糖。这些事实证明麦芽糖分子中尚有一个自由醛基，而且是葡萄糖α－葡萄糖苷。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省麦芽糖有α－及β－两型，其区别仅在于右边D－葡萄糖基C－1上的H与OH基的位置。C－1的OH在α位的为α型，在β位的称β－型。在六元环结构式中β型C－1上OH基在平面上。通常的晶体麦芽糖为β－型。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.乳糖乳糖为一分子D－葡萄糖与一分子D－半乳糖缩合而成。由于乳糖有还原性，而又可被β－糖苷酶水解，甲基化乳糖被水解后产生2，3，6－三－甲基葡萄糖和2，3，4，6－四－甲基半乳糖，故知乳糖为α－葡萄糖β－半乳糖苷。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省乳糖有还原性，能与苯肼结合成脎，与HNO3同煮可产生粘酸（mucicacid）。乳糖被乳糖酶或稀盐酸水解后产生葡萄糖和半乳糖，不被酵母发酵。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省4.其它二糖楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省七、多糖多糖是指由多个单糖分子缩合而成的糖类，相对分子质量都很大，在水中不能成真溶液，只能成胶态溶液，纤维素根本不溶于水，皆无甜味，也无还原性。按其组分的繁简，多糖可概括为同多糖和杂多糖两大类。前者是由某一种单糖所组成，后者则为一种以上的单糖或其衍生物所组成，其中有的还含有非糖物质。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省（一）同多糖1.淀粉淀粉是植物贮存的养料，是供给人类能量的主要营养素，存在于谷类、根、茎（如薯类、芋艿、慈菇、藕等）和某些植物种子（豌豆、蚕豆、绿豆等）中。天然淀粉为颗粒状，外层为支链淀粉所组成，约占80％～90％，内层为直链淀粉，约占10％～20％。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省直链淀粉直链淀粉是由葡萄糖单位所组成，连接方式和麦芽糖分子中的葡萄糖单位间的连接相同，是以α－葡萄糖苷键（即α－1，4－苷键）连接而成，链长约为250～300个葡萄糖单位，其结构式如下：楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省支链淀粉是由多个较短的1，4苷键直链（不超过30个葡萄糖单位）结合而成。每2个短直链之间的连接为1，6苷键，即1个较短直链链端葡萄糖分子第1碳原子上的OH基与邻近另1个短链中葡萄糖第6碳原子上的OH基结合。支链淀粉分子中的小支链又和邻近的短链相结合，因此支链淀粉的分子形式是树枝状态。支链淀粉的每一单位直链的长度约为20～30个葡萄糖分子。主链中每隔8～9个葡萄糖单位即有一分支。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省直链淀粉在冷水中不溶解，略溶于热水，但支链淀粉吸收水分，吸水后膨胀成糊状。直链淀粉相对分子质量约为4000～400000，支链淀粉相对分子质量约为500000～1000000。酸可使淀粉分解成葡萄糖，淀粉酶可使淀粉水解成麦芽糖。在水解过程中有不同的糊精产生（淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖）。直链淀粉与支链淀粉皆与碘作用而显色。直链淀粉与碘作用呈蓝色，支链淀粉与碘作用则呈紫红色。淀粉水解后产生的红色糊精与碘作用呈红色，无色糊精与碘作用不显色。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省2.糖原糖原广泛存在于人及动物体中，肝脏及肌肉中含量尤多。其成分似淀粉，故又称动物淀粉。糖原也是由D－葡萄糖构成，分子中主链的葡萄糖连接方式与支链淀粉相同，是α－1，4糖苷键相连接。支链的连接键亦为α－1，6苷键。唯糖原含支链较多，而且外围的支约含6～7个葡萄糖单位，主链含12～18个，多数为12个葡萄糖单位所组成。在主链中平均隔3个葡萄糖单位即有一个支链。分子为球形，相对分子质量约在2.7×105到3.5×106之间。糖原的性质与红糊精相似，溶于沸水，遇碘呈红色。无还原性，亦不能与苯肼作用成糖脎。完全水解后产生D－葡萄糖。糖原的生理功用很大，肝脏的糖原可分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原为肌肉收缩所需能量的能源。1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省3.纤维素纤维素为植物纤维部分（如细胞壁）的主要成分，棉花含纤维素97％～99％，麻、草的纤维素含量也很高。木材含41％～53％，谷类含30％～43％，少数动物、细菌和霉菌体中亦含有少量纤维素。纤维素则是β－D－葡萄糖以1，4－β－葡萄糖苷键相连接，不含支链。楚雄师范学院化学与生命科学系范树国1/6/2024生命科学与医药化工学院柯世省在纤维中，纤维素结构单位是平行排列的。纤维素分子的空间构象呈带状，糖链之间可以通过分子间的氢键而堆积起来成为紧密的片层结构，使纤维素具有很强的机械强度，对生物体起支持和保护作用。Organizationofplantcellwalls1/6/2024生命科学与