热力学、反应动力学等课件

化工动态学董守龙

2010年5月第三节混合物的热力学一、“相平衡”基本概念相是指体系中一个空间均匀的部分，其性质与其余部分有区别。每个相都能与相邻的相进行物质的交换，物质从一相迁移到另一相的过程称为该物质的相变过程。当宏观上物质迁移停止的时候，称为相平衡。“相平衡”基本概念在相平衡条件下，各相间密度、粘度等性质相差悬殊，而温度、压力等性质却完全相同。相平衡热力学：描述相平衡状态下各变量之间的定量关系或定量地描述各组分在各相间的分配情况。相平衡热力学是精馏（分离）过程设计操作的重要依据。混合物的热力学二、气液平衡条件

对于一个具有多组分混合物的两相体系，其气（Ⅰ）液（Ⅱ）平衡条件是：

①TⅠ=TⅡ ②PⅠ=PⅡ ③化学位性质抽象，难以计算，有必要将其与T、P、x、y等实际物理量建立联系。在混合物中组份的逸度fi与化学位有关系：其中λi(T)只是温度的函数，在恒温条件下气液平衡的条件③变为：气液平衡条件混合物的热力学三、理想溶液的气液相平衡1、拉乌尔定律

在一定温度下，溶液上方各组分的蒸汽分压等于同温度下各纯组分蒸汽压和各组分摩尔分数的乘积：道尔顿定律：多组分溶液蒸汽总压等于各组分的分压之和，即道尔顿分压关系式：混合物的热力学四、非理想溶液的气液平衡1、活度与活度系数 i组分活度的定义： 可将活度视为真实溶液中该组分的浓度： 从而活度系数：2、真实体系 真实体系为非理想溶液，需要用活度系数进行修正，则拉乌尔定律变为：第四节化学反应动力学化学反应动力学研究化学反应本身的速率规律和反应机理，具体说就是研究化学反应速度及影响化学反应速度的因素。影响化学反应速度的主要因素是温度、浓度和催化剂等。化学反应动力学一、化学反应速度 单位时间内单位反应体积中由反应引起的任一组分的生成或反应掉的摩尔数除以该组分的化学计量系数，称为化学反应速度，也称为总的反应速度或统一反应速度，即： 若体积V为恒值，则有：化学反应速度对于气-固相催化反应，反应速度有以下表示： ①选用单位催化剂体积： ②选用单位催化剂重量： ③选用单位催化剂堆积体积： 若催化剂的密度为ρS，其堆积密度为ρP，则化学反应速度对于气-液相反应过程，反应速度的单位量取相接触界面积：反应速度也可用反应物的转化率表示。

化学反应速度若定义某组分i的反应速度为， 显然R与Ri之间有关系：若有一个不可逆反应，则化学反应动力学二、化学反应动力学方程 在催化剂不变的情况下，影响反应速度的主要因素是系统温度和各组分的浓度，即： 上式即为化学反应动力学方程。 在等温的条件下： 在非等温条件下： 其中称为反应速度常数，其值由阿累尼乌斯（Arrhenius）方程确定：化学反应动力学三、均相反应动力学方程1、单一反应的动力学方程式 若在系统中仅发生一个化学反应： 其动力学方程式可表示为： 上式中α1、α2…分别为各组分的反应级数，∑αi称为该反应过程的总反应级数。均相反应动力学方程①若反应式是该反应过程的机理方程，则该反应称为基元反应。对于基元反应，在一定温度下反应速度仅与反应物的浓度有关，故化学反应动力学方程式中各组分的反应级数等于该基元反应式中各组分的化学计量系数。②若反应式不是反应过程的机理方程，而是多个基元反应的综合结果，则该反应为非基元反应，其反应级数要由实验加以确定。③对于气相均相反应，各组分在气相中的含量通常用分压表示，由理想气体状态方程可得： 则动力学方程可变为： 其中均相反应动力学方程2、复合反应动力学方程式①可逆反应：正、逆两个方向都以显著速度进行。 当正、逆反应速度相等时，总反应速度为零，即： 式中k称为可逆反应的化学平衡常数，则有：均相反应动力学方程②平行反应：指由相同的反应物同时平行的进行两个及以上的反应。 则总的反应速度为： 产物D和E浓度与各自单个反应速度常数成正比：均相反应动力学方程③连串反应：指对于反应的产物能够连续反应而生成其它产物的反应。 则其反应速度分别为：

均相反应动力学方程

解上面的微分方程组，且设初始条件为cA=cA0，cB=cD=0，可得到：均相反应动力学方程方程解的图示：CBCACtk1>>k2CDCtk1<<k2CACBCDCBCACDCtk1≈k2均相反应动力学方程说明：

由于工业生产中的化学反应大多是机理不够明确的复杂反应，只能通过试验求得反应速度与各组分浓度的关系，通常有两种形式：①对于均相反应及非理想吸附的气-固催化反应，采用幂函数形式：②对于非均相催化反应，采用双曲线形式：

第五节自由度分析自由度（degreesoffreedom）一个线性代数方程组如果有唯一解，则变量数一定要等于独立方程数。对于一个复杂的化工过程，其包含多个稳态或动态模型方程式，则未知变量数也必须要等于独立方程数，即其自由度为0。关系式表示为：

NF=NV－NE

式中NF为自由度，NV为总的变量数，NE为独立方程数。自由度分析用自由度分析，可将建模问题归为3类：①NF=0，是一个完全确定型过程(exactlyspecified),即独立方程数等于变量数，方程组具有唯一解；②NF>0，是一个非确定型过程(under-specified)，NV>NE，过程变量数多于方程数，具有无穷多个解，因为NF个变量可以任意选取；③NF<0，是一个过确定型过程(over-specified)，方程组无解。

自由度分析例2.8一个加热式搅拌槽，罐内流体贮存量随输入和输出流量而变，分析槽内温度T的变化情况。分析：列写质量和能量衡算式VCPρT

F0ρ

CPT0

F

ρCPTQ自由度分析

对例2.8进行自由度分析： 在体积V恒定不变的情况下，F=F0； 系统有3个不变参数：V、ρ、CP

4个变量（NV=4）：T、F0、T0、Q 1个方程（NE=1）：能量衡算式 故自由度NF=4-1=3； 为使方程得到因变量T的唯一解，必须再确定3个输入变量：F0、T0、Q，从而使自由度NF=0。作业1①质量、能量衡算式列写推导(在V变化情况下)。②在考虑体积V变化时，如何进行自由度分析？第六节量纲齐次性量纲齐次性是指作为化工过程定量描述的等式两端必须保证量纲、单位和数值相等。量纲（或称因次）是物理量属性的一种表示方法，实际上是指物理量的分类。如物质质量m单位有kg、g等，但其量纲都为M。1954年第10届国际计量大会（CGPM）决定采用米(m)、千克(kg)、秒(s)、安培(A)、开尔文(K)和坎德拉(cd)作为基本单位；1960年第11届国际计量大会决定将以这六个单位为基本单位的实用计量单位制命名为“国际单位制（InternationalSystemofUnits）”，并规定其符号为“SI”；1974年的第14届国际计量大会又决定增加物质的量的单位摩尔(mol)作为基本单位。因此，目前国际单位制（SI）共有七个基本单位。量纲齐次性物理量通用符号常用单位量纲质量mkgM长度lmL时间tsT热力学温度TKΘ物质的量NmolN电流IAI发光强度IVcdJ量纲齐次性除上面7个作为基本量纲外，还有导出量纲或复合量纲，它们是基本量纲的有理数次幂的连乘积。如求传热系数U的量纲：上式称为U的因次公式或量纲表达式，因次公式可进行数学运算。任何一个物理量的量纲可以表达为基本量纲的幂乘积，即：量纲齐次性量纲指数可以取任何有理数，若各指数均为0，则称物理量x为无量纲量或无因次量。若x为无因次量，则称 为物理量xi的无因次乘积，与量纲表达式比较可得：若上述齐次线性方程组有解，则n个物理量xi构成无因次量x。量纲齐次性Buckinghamπ定理：对一特定的物理现象，由因次分析得到的无因次数群的数目，等于该现象所涉及的物理量数目与该学科领域中基本因次数之差。π定理是量纲分析（因次分析，dimensionalanalysis）的基本定理，它与相似理论同为最重要的化学工程研究方法，有着广泛的应用。相似理论认为：两个现象相似的充要条件是它们涉及的全部无因次数分别相等。量纲齐次性例：在研究流体在光滑水平直管中作定态流动的流动阻力时，根据对这一物理现象的了解，已经知道压力损失ΔP与管径d、管长l、流速u、流体密度ρ、流体粘度μ有关，这种关系可用如下函数表示：ΔP＝f(d，l，u，ρ，μ)该现象共涉及6个物理量，而力学中基本量纲为长度L、时间T和质量M，根据π定理可将上式变为3个无因次数群间的关系：式中ΔP/(ρu2)为欧拉准数；duρ/μ为雷诺准数；l/d为简单几何数群。这样在实验研究中便不需要测定各个物理量之间的定量关系，而只需测定上述无因次数群间的函数关系。作业2从合成氨反应器出来的反应产物NH3进入在-33℃和13.6MPa下的冷凝器中与N2