第10章-烧结过程

材料科学与工程学院第10章烧结过程本章提要烧结是一门古老的工艺。烧结的目的是把粉状材料转变为块体材料,并赋予材料特有的性能。烧结得到的块体材料是一种多晶材料,其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。烧结是材料高温动力学中最复杂的动力学过程。烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化,掌握粉末成形体烧结过程的现象和机理,了解烧结动力学及影响烧结因素,对指导生产,控制产品质量,改进材料性能,研制新型材料有着十分重要的实际意义。材料科学与工程学院§1烧结根本概念烧结过程是陶瓷、水泥熟料、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中的一个重要环节。粉状物料经过烧结过程转变成具有一定显微结构的烧结致密体,它是一种由晶体、玻璃体和气孔组成的多晶材料。1.烧结现象粉料成型后形成具有一定外形的坯体,坯体内一般包含约35-60%气孔,颗粒之间为点接触[图10-l(a)]。在高温下发生的主要变化是:颗粒间接触面积扩大;颗粒聚集;颗粒中心距逼近[图10-1(b)];逐渐形成晶界;气孔形状变化;体积缩小;从通连的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小,以致最后大局部甚至全部气孔从晶体中排除,这些就是烧结所包含的主要物理过程,随烧结温度的升高而逐渐推进。材料科学与工程学院图10.1烧结现象示意图a-颗粒聚集;b-开口堆集体中颗粒中心逼近;c-封闭堆积体中颗粒中心逼近材料科学与工程学院图10.2烧结温度对气孔率(1)、密度(2)、电阻(3)、强度(4)、晶粒尺寸(5)的影响同时,粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体体积收缩、气孔率下降、致密度提高、强度增加、电阻率下降、晶粒尺寸增大等变化如下图。因此,衡量烧结程度的指标:烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。材料科学与工程学院2.烧结分类与定义1)材料的烧结有两种类型:固相烧结和液相烧结。(1)固相烧结发生在单纯固相之间的烧结过程,一般高纯度物质的烧结属于固相烧结。其主要传质方式为:蒸发-冷凝传质(即气相传质)和扩散传质。(2)液相烧结有液相参与的烧结过程,一般多组分物质的烧结大多属于液相烧结。其主要传质方式为:流动传质和溶解-沉淀传质(即液相传质)粉末烧结类型

不施加外压力施加外压力

固相烧结液相烧结热压热煅热等静压

单相粉末多相粉末长存液相瞬时液相

反响烧结活化烧结超固相线烧结

强化烧结液相热压

反响热压

反响热等静压材料科学与工程学院2)烧结定义(1)宏观定义：一种或几种固体(金属,氧化物,氮化物,粘土…)粉末,经过成型,加热到一定温度开始收缩,在低于熔点下转变成致密,具有一定硬度和强度的烧结体的过程就是烧结。(2)微观定义:由于固态中的粒子(分子或原子)的相互吸引,经过加热,使粉末颗粒体产生颗粒粘结,通过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程就是烧结。3.与烧结有关的一些概念1)烧成与烧结(1)烧成包括多种物理和化学变化。一般都发生在多相系统内;烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。材料科学与工程学院(2)烧成的含义及包括的范围更宽,而烧结只是烧成过程的一个重要局部。2)烧结和熔融(1)烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行；(2)烧结开始温度(TS,也称为泰曼温度):指固体物质开始烧结的温度,在该温度下,固体质点具有明显可动性,呈现出显著扩散,烧结以可以度量的速度进行。(3)烧结开始温度(TS)和熔融温度(Tm)的关系：金属粉末:TS≈(0.3-0.4)Tm；盐类:TS≈0.57Tm；硅酸盐:TS(4)烧结和熔融都是由原子热振动而引起,但熔融时全部组元都转变为液相,而烧结时至少有一组元是处于固态。材料科学与工程学院3)烧结与固相反响(1)相同点:烧结与固相反响均在低于材料熔点或熔融温度之下进行,且在过程的自始至终都至少有一相是固态;不同点:固相反响必须至少有两组元参加,烧结过程可以只有单组元,或者两组元参加,但两组元并不发生化学反响,即可以在不发生任何化学反响的情况下,仅仅通过外表能驱动,简单地将固体粉末成型体加热而转变坚硬密实的烧结体;(2)烧结体除可见的收缩外,微观晶相组成并未变化,仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善,但随着粉末体变为致密体,物理性能随之有相应的变化;(3)实际生产中,烧结与固相反响往往同时穿插进行。固态物质烧结时,可能同时伴随固相反响或局部熔融出现液相。材料科学与工程学院4.烧结过程推动力1)烧结推动力粉末在球磨过程中将机械能以外表能的形式贮存在粉体中。粉末外表积的增大使粉体的化学活泼性增高。粉体和烧结体相比,粉体是处在能量不稳定状态。粉体的外表能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结推动力。多晶材料能稳定存在的原因是:粉体经过烧结后,晶界能取代了外表能。与其他反响释放的能量相比:烧结推动力＜相变能量＜＜化学反响能量。因此,烧结不能自发进行,必须对粉体施以高温才能使粉体转为烧结体。材料科学与工程学院2)衡量烧结难易的因素:当γSV(外表能)＞γGB(晶界能),多晶材料能够稳定存在;当γSV＜γGB,多晶材料(烧结体)自行粉化。可以用γGB和γSV的比值来衡量烧结的难易。假设γSV＞＞γGB,愈易烧结;假设γSV＜＜γGB,愈难烧结。3)弯曲外表引起的烧结推动力粉体经过成型后造成紧密堆积,但颗粒之间还有许多细小气孔连通形成弯曲外表,这些弯曲外表上由于外表张力的作用而造成压力差:ΔP=2γ/r和P=γ(1/R1+1/R2)→ΔP=γ(1/r1+1/r2)γ:粉体外表张力,r:粉体半径,γ↑时,ΔP↑,r↓时,ΔP↑材料科学与工程学院5.烧结模型图10.3烧结模型(a)中心距离不变模型(b)中心距离变化模型(c)平板模型颈部曲率半径:ρ=x2/2r；ρ=x2/4r；ρ=x2/2r外表积:A=π²x3/r；A=π²x3/2r；A=π²x3/r体积:V=πx4/2r；V=πx4/4r；V=πx4/2r这些模型适用于烧结初期,但在烧结中,后期就要采用其它模型。材料科学与工程学院图10.4双球模型§2烧结传质机理烧结传质机理描述烧结过程中粉料压块中物质迁移的理论,物质质点可以从不同部位出发,通过不同的方式,经历不同的路径而在颗粒接界处的“颈部〞终止。1.气相传质(蒸发-凝聚传质)当x＞＞ρ时,开尔文公式可简化为:我们引用物质在单位面积上凝聚速率正比于平衡气压和大气压力差的朗格缪尔(Langmuir)公式:Um=αΔP(M/2πRT)1/2g/cm²·sUm:凝聚速率,cm2·s上凝聚物质的克数；α:调节系数:α→1,ΔP:凹面与平面之间的蒸气压力差当凝聚速率等于颈部体积增加时有:Um·A/d=dV/dtcm3/s将烧结模型(a)的相应颈部曲率半径:ρ=x2/2r；外表积:A=π2x3/r；体积:V=πx4/2r代入Um·A/d=dV/dt得并将Um＝αΔP(M/2πRT)1/2代入Um·A/d=dV/dt整理得:移项积分得到球形颗粒接触面积颈部生长速率公式:材料科学与工程学院从上式可知:接触颈部的生长速率x/r是随时间t的1/3次方而变化。x/r∝t⅓

蒸发-凝聚传质的特点:烧结时,颈部区域扩大,球的形状改变为椭圆,气孔形状改变,球与球之间的中心距离不变。传质过程中坯体不发生收缩。气孔形状的变化影响坯体的一些宏观性质,但不影响坯体密度。

气相传质过程要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度。

材料科学与工程学院2.溶解-沉淀在物理化学中我们知道:在有液相存在的情况下,小颗粒的溶解度＞大颗粒的溶解度。并存在下述关系式:式中rSL为固液界面张力;C,Co分别为半径为r的小晶体与大晶体的溶解度。由上式可知,溶解度随颗粒半径减小而增大,小颗粒不断溶解,大颗粒不断长大,大小颗粒之间的空间被填充,导致致密化和强度提高。其传质方式为:小颗粒首先溶解于液相中,使液相浓度增加,大颗粒先到达饱和,物质在大颗粒上沉积下来。材料科学与工程学院3.扩散传质扩散是指质点借助与浓度梯度推动而迁移传递的。1)扩散途经:(1)由于外表张力在颈部产生应力,使接触点的物质向气孔方向迁移,促使颈部半径增加,颗粒之间距离缩短。(2)空位浓度在压应力区,张应力区和无应力区中是各不相同的。空位是向压应力区扩散,而物质原子是向张应力区扩散。图10.6图10.5材料科学与工程学院在扩散传质中要到达颗粒中心距离缩短,就必须有物质向气孔迁移,气孔是空位源,空位作反向迁移,颗粒点接触处的应力促使扩散传质中的物质定向迁移。颈部应力模型:即双球接触处形成颈部,外表为张应力,合力向外。按照弹性理论,颈部两边受拉,中间必受压应力(如图10.5和10.6)。当δ张=δ压时,到达平衡,此时δ=ΔP。两个直径相同的球体在接触颈部,由于曲面特性所引起的毛细管引力或压强差是:ΔP=γ(1/ρ+1/x)材料科学与工程学院式中γ为外表张力;ρ为颈部曲率半径。∵x＞＞ρ,∴ΔP=δ≈γ/ρ。这个压力差ΔP就代表颈部凹面受到的张应力。∵ρ较小,∴δ较大。设质点的直径为δ,近似认为空位为立方体,其体积为δ3,故在颈部处形成一个空位应力所做的功为:W=ΔP·V=δ3×δ=δ3γ/ρ

无应力时完整晶体空位浓度为:式中ΔGf-空位形成能。材料科学与工程学院张应力区空位浓度：C张=exp[=Coexp(即张应力区空位形成能下降。材料科学与工程学院压应力区空位浓度:C压=exp[所以:[C张]＞[Co]＞[C压],即张应力区的空位浓度＞无应力区的＞压应力区的。在张应力区及压应力区存在空位浓度梯度。在此浓度梯度的推动下,空位不断由张应力区向压应力区迁移,而质点那么反向迁移。由球颈应力模型可知,颈部二侧弯曲处受张应力。颈部上下两个圆面受压应力。故物质不断由内部向弯曲处扩散,空位那么反向迁移,此即扩散传质。材料科学与工程学院这说明:①颈外表张应力区域的空位浓度大于晶体内部,受压应力区域的空位浓度最小。②空位浓度差是从颈到颗粒接触点大于颈到颗粒内部。③扩散首先从空位浓度最高的部位(颈部外表)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行;其次是由颈部向颗粒内部扩散。④空位扩散是原子或离子的反向扩散,扩散传质时,原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移,到达填充气孔的结果。由此可见,产生扩散传质的原因是:颗粒不同部位的空位浓度差。扩散传质的途径分为:外表扩散,界面扩散和体积扩散。扩散的终点是颈部。扩散传质时,空位消失在自由外表,晶界和位错等三个部位。材料科学与工程学院4.流动传质这是指在外表张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。其流动符合粘性流动的关系式:F/S=η∂V/∂X(F:层间作用力;S:面积;F/S:剪切应力;∂V/∂X:流动速度梯度)。没有外力的流动不会造成定向扩散流,只有在外表张力作用下才形成扩散流动。另一种流动传质是通过“位错滑移〞或晶面的滑移来实现的,它是高温下液相量较少时的一种传质方式,即在外表张力作用下,晶体产生位错,质点通过晶面的滑移(位错线的运动)来实现物质传递。其流动方程为:F/S-τ=ηdV/dX(τ:极限剪切应力)即只有当作用力(可以是毛细孔引力或外表张力)超过极限剪切力τ时,才会产生流动,这种流动属塑性流动。材料科学与工程学院§3烧结动力学1.烧结初期烧结初期指颗粒形状和间隙形状未发生明显变化阶段。此时,颗粒粘结成颈,空隙形状不规那么,烧结速度慢。线收缩率ΔL/L＜6%,颈部半径生长率x/r＜0.3。图10.4球-平板模型材料科学与工程学院由图可得下式:x2+(r-y)2=r2令:y=ρ得:x2+(r-ρ)2=r2因为ρ很小,可略去ρ2项得:ρ=x2/2r那么可得颈部侧面积为:A=2πx·y=2πx·ρ=πx3/r可得颈部体积为:V=πx2·y=πx2·ρ=πx4/2r令颈部外表作为空位源,质点从颗粒间界扩散到颈部外表,空位反向扩散到界面上消失。将菲克第1定律dN/dt=-D·AdN/dx(N:溶质质点数;dN/dx:溶液浓度梯度)应用到空位扩散时,其形式为:材料科学与工程学院式中dV/dt为颈部体积增长速度,Δl/ρ为类似浓度梯度(空位),V为颈部体积,A为扩散面积,Dtγ为无序扩散系数(不包括空位浓度Co)。因为平外表的空位浓度Co应等于平衡空位浓度,所以张应力与压应力区空位浓度差ΔC=2rδ3Co/ρKT。根据所设模型的几何关系有：代入菲克扩散方程整理得:

材料科学与工程学院烧结初期颈部半径增长率:烧结初期颈部线收缩率:

材料科学与工程学院扩散传质初期动力学公式的正确性已由科布尔所证明:在以扩散传质为主的烧结中,从工艺角度出发,烧结时要求控制的变量有:1)烧结时间t实验证实:致密化速率随时间t的增加而稳定下降,有一个明显终点密度。当颈部扩大时,曲率半径也增加,扩散传质的推动力—空位浓度差下降。所以,以扩散传质为主要传质方式的烧结,试图通过延长烧结时间来到达坯体致密化的目的是不可取的,而是要采取较短的保温时间(即时效处理要短)。2)原料的起始粒度因为x/r∝rˉ3/5,说明大颗粒的原料在长时间内也是难以充分烧结的。(颈部增长速率x/r＜0.1),而小颗粒的原料在同样时间内致密化速率极高x/r—→0.4。3)温度对烧结过程有决定性的作用温度升高,自扩散系数D*＝Doexp(－Q/RT)明显增大,提高温度必定加快烧结的进行。故初期烧结速度缓慢。工艺上宜采取快烧,保温对它没什么意义。材料科学与工程学院图10.5“科布尔〞烧结模型2.烧结中期烧结进入中期,颗粒将不保持球形并开始粘结,颈部扩大,气孔由不规那么形状逐渐变成由三个颗粒围成的圆柱形管道。气孔相互连通,晶界移动,晶粒正常生长。烧结中期以晶界和晶格扩散为主,气孔率降到5%,收缩率到达80-90%。科布尔(Coble)提出一个如下图的简单的多面体模型:“科布尔〞14面体模型。材料科学与工程学院依此模型可把圆柱形空隙作为空位源,质点向圆柱形空隙扩散,空位反向扩散,扩散是放射状的,烧结速度变快。材料科学与工程学院分别计算14面体的体积V和空隙体积v:V=由此可得:式中,δ3是空位体积;Dt是空位扩散系数;Δc是空位浓度差;l是圆柱形空隙的长度,相当于扩散流的宽度。为了简化可视为l=2r。考虑到从空位源出发的每一个空位扩散流分岔,故有：单位圆柱体长度的空位扩散流J:材料科学与工程学院单位时间内每个14面体中空位的体积流动速度为:∵∴且

tf--空隙完全消失所需的时间,t--任意选定的时间。材料科学与工程学院对于界面扩散,用类似方法可求得:式中,Db、W--分别为界面扩散系数和界面宽度。3.烧结末期烧结进入后期,气孔完全孤立。气孔位于四个晶粒包围的顶点,晶粒已明显长大,坯体收缩率到达90-100%。气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。后期孔隙率为:材料科学与工程学院4.烧结三个时期比较表10.1烧结三个时期比较初期中期末期固体颗粒形状球形,粘结成颈14面体模型14面体互相粘附,颈部粗大气孔形状无一定形状圆柱形,并连通球形(封闭在顶点)致密化情况ΔL/Lo＜6%并与t的2/5次方成正比Pc与t的1次方成正比＞95%,理论密度Ps与t的1次方成正比烧结速度慢快快[工艺上的应用]:烧结初期致密化速率小,故初期用快烧,以节省燃料,中、后期慢烧使烧结完全。材料科学与工程学院§4再结晶与颗粒长大再结晶与晶体长大是与烧结并列的高温动力学过程。它不依赖于烧结机理,但又与烧结并列发生,在烧结后期特别明显。1.初次再结晶初次再结晶:烧结过程中,从塑性变形的具有应变的基质中产生出新的无变形晶粒的成核和长大过程(即为了消除晶体中的剩余应力而重新结晶)。2.晶粒长大晶粒长大:在烧结过程中晶粒的平均尺寸增大,并伴随有一些较小晶粒被兼并和消失的过程。这一过程的推动力是晶界过剩的外表能。其主要特点是:晶粒平均尺寸的增大,伴有小晶粒被吸收与晶界的移动,不引起致密化。材料科学与工程学院晶界两侧晶粒的自由焓变化ΔG为:式中,γ为说明能,V为分子体积;r1和r2分别是两晶粒外表的曲率半径。自由焓差ΔG既是该晶界移向曲率中心的推动力。(a)晶界结构图(b)晶界两侧原子位置的自由焓图

图10.6晶界结构及原子位能图材料科学与工程学院根据绝对反响速度理论,总过程的速度是由原子跃迁过界面的速度决定的。原子自A向B跃迁的频率fAB为:原子反向跃迁的频率fBA为:式中R为气体常数;N为阿佛加德罗常数;h为普朗克常数。材料科学与工程学院令原子每次跃迁距离为λ,那么晶界移动速度u=λf,那么:∵∴而

结论:1)晶粒长大速度随温度呈指数律而增加。材料科学与工程学院2)因为每个晶粒边界的曲率半径是直接和颗粒直径D成正比,所以晶界移动和相应的晶粒长大速度u和晶粒尺寸成反比,即:u=dD/dt=k’/D积分得:D2-D2o=kT

式中Do为时间t=0时的颗粒平均直径。到烧结后期D＞＞Do,故有:D=kT½

3)烧结中的晶体长大特征是由于凸面处粒子向凹面跃迁,导致凹面处平均晶粒尺寸增大,(伴随着晶粒被吞并)及晶界移动,可以认为不引起致密化。因为不引起致密化,所以与烧结平行发生的晶体长大可认为不影响烧结速率。3.二次再结晶(异常晶体长大)二次再结晶:当正常的晶粒长大由于杂质或气孔等的阻碍作用而停止以后。如果基质晶相中存在少量大尺寸、多晶面的晶粒,以至晶粒可以越过杂质或气孔继续推移,从而以大晶粒为晶核,不断吞并周围小晶粒而迅速长大成更大晶粒的过程。材料科学与工程学院材料科学与工程学院二次再结晶与晶粒长大不同:1)前者是在晶界移动受阻的情况下发生的(全面晶界移动受阻,个别晶界移动),所以在烧结过程中,控制得当时可以不存在二次再结晶或相对减少二次再结晶,但晶粒长大永远存在。二次再结晶有时在十分平直的界面上也同样发生,因此二次再结晶不仅与外表张力,曲率半径有关,还与取向有关。2)处于晶界上的气孔,可沿晶界快速通道移动,集中最终排除掉。因此晶粒长大有利于气孔的排除。而二次再结晶那么由于晶界移动速度快,有可能把晶界上的气泡,杂质等全部包含到晶体中,造成晶体不能和气孔排除的困难。3)二次再结晶二次再结晶速度不仅与基质晶粒平均直径D成反比,并与气孔平均直径Dg成反比,考虑到D与Dg成比例,那么有公式:u=(k'/D)(k''/Dg)=k'''/D2=dD/dt,积分得公式:D3-D3o=kt。材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院此式反映了基质原始物料和气孔平均尺寸(Do)对二次再结晶速率的影响。原始物料颗粒长大时,Do变大变小。另外,大于平均尺寸Do的颗粒容易发生二次再结晶。二次再结晶是有害的,因为晶体异常长大,降低致密度,并且影响产物的显微结构,强度性能变坏。工艺上认为二次再结晶主要是原料起始粒度不均匀,烧结温度偏高造成的。防止二次再结晶的因素有:1)增加和均匀原料颗粒度D,以降低二次再结晶速度及减少二次再结晶时机。2)增加杂质。使晶界停止移动,气孔沿晶界迅速排除,在二次再结晶未开始时,胚体已达足够致密度,烧结完毕,不致继续烧结产生二次再结晶。材料科学与工程学院材料科学与工程学院§5液相烧结1.特点和类型1)液相烧结:但凡有液相参与的烧结过程就是液相烧结。2)液相烧结与固态烧结的异同点共同点:烧结推动力都是粉末外表能。烧结过程都包括颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段。不同点:流动传质速率比扩散传质快,液相烧结致密化速率高,可以使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密烧结。液相烧结过程的速率和液相数量、粘度、外表张力等液相性质,液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等因素密切相关。因此,液相烧结比固相烧结要复杂得多。材料科学与工程学院2.流动传质1)粘性流动:在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。液相烧结时,由于高温下的粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质。也称为粘性蠕变传质。2)粘性蠕变:固态烧结时,晶体内的晶格空位在应力作用下,由空位的定向流动引起的形变就称为粘性蠕变。它是一种整排原子沿应力方向移动。烧结时粘性蠕变传质起决定性作用的通常限于晶界区域或位错区域,尤其是在外力作用下,烧结晶态物质形变只限于局部区域。3)塑性流动当坯体中液相含量较少时,高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动,而是属于塑性流动。材料科学与工程学院3.溶解-沉淀传质在有固-液两相烧结中,当固相可以溶解在液相中,烧结传质过程中有局部固相溶解而在另一局部固相上沉积,直到晶粒长大得到致密烧结体。溶解-沉淀传质过程的推动力是颗粒外表能。当液相润湿固相时,每个颗粒之间的空间组成一系列的毛细管,外表张力以毛细管力的方式使颗粒拉紧。发生溶解-沉淀传质的条件有3个:①显著数量的液相;②固相在液相内有显著的可溶性;③液相润湿固相。材料科学与工程学院1)溶解-沉淀传质过程的方式:(1)随着烧结温度升高,出现足够的液相,分散在液相中的固体颗粒在毛细管力的作用下,颗粒相对移动,重新排列,颗粒堆积更紧密。(2)被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥,在点接触处有高的局部应力,导致塑性变形和蠕变,促使颗粒进一步重新排列。(3)较小的颗粒或颗粒接触点处溶解,通过液相传质,在较大的颗粒或颗粒的自由外表上沉积,出现晶粒长大和晶粒形状的变化,同时颗粒不断重新排列而致密化。(4)如果固液相不完全润湿,此时形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。影响溶解-沉淀传质过程的因素有:颗粒起始粒度、粉末的溶解性、润湿性、液相数量和烧结温度等。液相烧结比固态烧结更为复杂。材料科学与工程学院§6影响烧结的因素1.物料活性的影响300℃-400℃低温分解Mg(OH)2制得的MgO,比高温分解的具有极高的活性,较易烧结。因此选择合理的分解温度,得到活性最高物质很重要。2.添加物的影响(1)与烧结物形成固溶体,造成大量空位缺陷,扩散加强,烧结变快。(2)阻止晶型转变。(3)抑制晶粒长大。例如Al2O3中参加MgO,应注意抑制异常长大有利于烧结,但抑制正常长大显然不利于烧结。(4)产生液相。材料科学与工程学院3.气氛的影响气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响添加物的效果。气氛对烧结的影响是复杂的,但就作用机理而言,不外乎是物理的和化学的两方面的作用。不同气氛缺陷不同,对变价氮化物烧结更为有利。4.压力的影响外压对烧结的影响主要表现在两个方面:生坯成型压力和烧结时的外加压力(热压)。材料科学与工程学院2.烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移,各适用于何种烧结机理?

解:推动力有:(1)粉状物料的外表能与多晶烧结体的晶界能的差值,烧结推动力与相变和化学反响的能量相比很小,因而不能自发进行,必须加热!!

(2)颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲外表由于外表张力而产生压力差,

(3)外表能与颗粒之间形成的毛细管力。

传质方式:(1)扩散(外表扩散、界面扩散、体积扩散);(2)蒸发与凝聚;(3)溶解与沉淀;(4)黏滞流动和塑性流动等,一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理,即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。材料科学与工程学院4.什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？解:烧结过程:粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理,目的在于通过颗粒间的粘结与结合以提高其强度。烧结过程大致可分为3个界线不明显的阶段。

(1)液相流动与颗粒重排阶段:温度升高,出现足够量液相,固相颗粒在液相的作用下重新排列,颗粒堆积更紧密;

(2)固相溶解与再析出:接触点处高的局部应力:塑性变形和蠕变,颗粒进一步重排;

(3)固相的烧结:小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由外表沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。材料科学与工程学院9.试就(1)推动力来源;(2)推动力大小;(3)在陶瓷中的重要性来区别初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。解:晶粒生长:材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。推动力:基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶粒生长取决于晶界移动的速率。二次再结晶:(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。推动力:大、小晶粒外表能的不同。二次再结晶

晶粒长大不均匀生长

均匀生长不符合Dl=d/f

符合Dl=d/f气孔被晶粒包裹

气孔排除界面上有应力

界面无应力材料科学与工程学院15.在1500℃Al2O3正常晶粒生长期间,观察到晶体在1h内从0.5μm直径长大到10μm。如晶界扩散活化能为335kJ/mol,试预测在1700℃下保温时间为4h后,晶粒尺寸是多少？你估计参加0.5%MgO杂质对Al2O3晶粒生长速度会有什么影响？在与上面相同条件下烧结,会有什么结果,为什么？

解：由D2-D02=K’tK’=99.75,由:K'=K0exp(-Q/RT)K0=7.4×1011在1700℃时,K’=K0exp(-Q/RT)K’=999.7,由:D2-D02=K’t,有:D=63.2μm。参加0.5%MgO时,会抑制Al2O3晶粒生长,抑制现象会更加明显,原因是由于晶界移动时遇到的杂质(MgO)更多,限制了晶粒的生长。材料科学与工程学院17.晶界移动通遇到夹杂物时会出现哪几种情况？从实现致密化目的考虑,晶界应如何移动？怎样控制？

解:晶粒正常长大时,如果晶界受到第二相杂质的阻碍,其移动可能出现三种情况。

(1)晶界能量较小,晶界移动被杂质或气孔所阻挡,晶粒正常长大停止。

(2)晶界具有一定的能量,晶界带动杂质或气孔继续移动,这时气孔利用晶界的快速通道排除,坯体不断致密。(3)晶界能量大,晶界越过杂质或气孔,把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界,再不能利用晶界这样的快速通道排除,使烧结停止,致密度不再增加,这将出现二次再结晶现象。从实现致密化目的考虑,晶界应按第2种情况移动,控制晶界的能量以增加致密度。材料科学与工程学院18.在烧结时,晶粒生长能促进坯体致密化吗？晶粒生长会影响烧结速率吗？试说明之。

解:在烧结时,晶粒生长能促进坯体的致密化。在烧结中、后期,细小晶粒逐渐长大,而晶粒的长大过程是另一局部晶粒的缩小或消失过程,其结果是平均晶粒尺寸增大。晶粒长大不是晶粒的相互粘接,而是晶界移动的结果。推动晶粒长大的是晶界的自由能,随着晶粒的长大,使界面面积减小,从而促进坯体致密化。19.试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应?

解:二次再结晶发生后,由于个别晶粒异常长大,气孔进入晶粒内部,成为孤立闭气孔,不易排除,使烧结速率降低甚至停止,肧体不再致密;加之大晶粒的晶界上有应力存在,使其内部易出现隐裂纹,继续烧结时肧体易膨胀而开裂,使烧结体的机械,电学性能下降。20.特种烧结和常规烧结有什么区别？试举例说明。解:常规烧结过程主要是基于颗粒间的接触与键合,以及在外表张力推动下物质的传递过程。其总体的推动力由系统外表能提供。这就决定了其致密化是有一定限度的。常规条件下坯体密度很难到达理论密度值。对于特种烧结,它是为了适应特种材料对性能的要求而产生的。这些烧结过程除了常规烧结中由系统外表能提供的驱动力之外,还由特殊工艺条件增加了系统烧结的驱动力,因此提高了坯体的烧结速率,大大增加了坯体的致密化程度。例如,热压烧结,它是加压成型与加压烧结同时进行的一种烧结工艺。由于同时加温加压,有利于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程,降低了烧结温度和烧结时间,抑制了晶粒的长大。其容易获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体。材料科学与工程学院材料科学与工程学院22.磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程。当颗粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸时,那么磁性和强度等性质就变坏,未烧结前的原始颗粒大小为0.1μm。烧结30min使晶粒尺寸长大为原来