微晶玻璃合成与制备综述

微晶玻璃的合成与制备TheSynthesisandPreparationofMicrocrystallineglassTheschoolofmaterialsscienceandengineering,Southwestuniversityofscienceandtechnology摘要:微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等性能，已在许多领域得到广泛应用。本文详细阐述了微晶玻璃的三种制备方法,分析并比较了这三种制备方法的优缺点，并对其未来发展前景做了展望。Abstract:Microcrystallineglassisakindofmaterialwhichismadeofglassandceramics.Duetoitspropertiesofhighmechanicalstrength,changeablethermalexpansion,goodthermalshockresistance,chemicalcorrosionresistance,lowdielectriclossandgoodelectricalinsulation,Ithasbeenwidelyusedinmanyfields.Thispaperdescribedthreekindsofmethodforpreparationofglassceramics,andcomparedtheadvantagesanddisadvantagesofeachmethod.Atthesametime,reporttheprogressinstudyonglassceramicsathomeandabroad,andpredictedthefutureofthismaterial.关键词：微晶玻璃、制备、进展Keywords:Microcrystallineglass,Preparation,Progress1.引言微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在一定温度控制下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料［1］。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间⑵。与玻璃、陶瓷相比较，其结构和性质均不相同，微晶玻璃的性质主要由其中的结晶相矿物组成与玻璃的化学组成及其数量决定，因此它集中了玻璃、陶瓷两者的特点，具体表现为机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能等35］。微晶玻璃最初（1957年）由感光玻璃发展而来，后衍生到建筑领域并得到广泛应用。在欧美，最先作为建筑装饰材料而进行工业化生产的是矿渣微晶玻璃和岩石微晶玻璃。前苏联于20世纪60年代中期就报道了炉渣微晶玻璃作为建材的实用化，捷克斯洛伐克于20世纪70年代初利用熔融铸造玄武岩制成了耐磨地板材料，美国也在20世纪70年代初生产了建筑岩石微晶玻璃装饰板。在亚洲，日本是最早开发建筑用微晶玻璃的国家，主要采用熔融烧结法进行建筑用微晶玻璃人造大理石的生产，韩国紧跟日本之后也生产出了高档微晶玻璃装饰板【6-9】。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于20世纪70年代，发展较快。在研发初期，大多采用浇筑法整体晶化的方法来生产微晶玻璃板，但发现热处理过程中易出现变形和开裂，铲平质量很不稳定，生产成本高。20世纪90年代初，在借鉴日本的先进经验的基础上采用熔融烧结法研制开发的微晶玻璃装饰板生产技术取得了突破性进展，并已经投入大规模工业化生产网。近年来，建筑微晶玻璃的生产已逐步从日韩等国转移至我国，工艺技术在不断完善中，产品主要出口欧洲和中东等地区，在国内市场前景也十分广阔，目前建筑微晶玻璃的生产基地主要集中在广东、河北、山东等地，生产工艺以烧结法为主，已初步实现了产业化。2.制备方法及工艺微晶玻璃的制备方法较多，主要有熔融法（又称压延法X烧结法、溶胶-凝胶法、强韧化技术等［12］，本文重点针对前三种方法对微晶玻璃的制备进行了介绍。2.1熔融法熔融法的一般工艺过程是，在原料中加入一定量的晶棱剂并混合均匀，于1400〜1500°C高温下熔制，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行棱化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。它的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成型方法，与通常的陶瓷成型工艺相比，适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg和比它高50C的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25C〜50CI14］。微晶玻璃熔融法的工艺流程图见图1，其理想热处理制度见图2。图k微晶玻璃制带流程图图2微晶玻璃的理想热处理制度常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，CrR、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky［］指出，良好的晶核剂应具备如下性能：（1）在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。（2）晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。（3）晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小（a<±15%），成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。熔融法由于制备工艺简单，容易控制而便于大规模生产，而且熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：（1）熔制温度过高，通常都在1400〜1600°C，能耗大。（2）热处理制度在现实生产中难于控制操纵。（3）晶化温度高，时间长，而且晶化时间对微晶玻璃结构影响明显（如图3所示），现实生产中难于实现回。LGIT-h—itw仲。5ti） tbl M 加AXA id图3熔融法晶化时间对微晶玻璃结构的影响2.2烧结法烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：原料备置一配合料混合一人窑熔化一出窑后进人水淬装置一水淬料研磨一料烘干脱水一烧结和晶化处理一弯曲成形一冷加工在选择原料的时候，首先要考虑到它的纯度。对微晶玻璃来说，则应选用纯度较高的原料，因为有些类型的杂质，即使是少量，就能影响玻璃的晶化特性，如铅硅玻璃的加人，明显促进荃青石微晶玻璃粉体烧结致密化，烧结样品的介电常数也会增加［16］。用烧结法制备的微晶玻璃集中在Li2O-Al2O3-SiO2,MgO-Al2O3-SiO2,PbO-B2O3-ZnO等系统，具有较高的强度和耐磨侵蚀性，可以作为高级建筑材料使用，同时利用炼钢废渣、火山灰、矿渣制成的以0-硅灰石为主晶相的微晶玻璃，也减少了对环境的污染，提高了工业固体废弃物的利用率和附加值。烧结法的优点是：（1）基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如用ZrO2增韧的堇青石型微晶玻璃熔制温度高达1650C。⑵玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。（3）烧结法一般不用晶核剂。（4）生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。（5）产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。而缺点是在实际生产中，由于晶相和玻璃相结构的不同，在经过高温处理后的冷却过程中，不可避免的会在微晶玻璃制品中产生应力，这种应力的存在，将会给产品带来一定的缺陷。另外，由于烧结法是疏松颗粒烧结，堆积密度小，且这种材料是热的不良导体，造成表面和内部温差大，往往造成表面先封闭，内部气孔难以排除，烧结变形大，表面呈致密化深度浅（2mm左右），这严重影响其外观质量和成品率。模具从室温加热到1200C总会有或多或少的变形，这些都严重影响该行业的发展。烧结法制备的微晶玻璃材料存在一定的气孔对其性能带来很不利的影响，也大大降低了产品的成品率。2.3溶胶一凝胶法溶胶-凝胶法是用高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀配合，并进行水解及缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维剂，网络间充满失去流动性的溶剂，而后形成凝胶;凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，再经烧结固化工艺制备出分子乃至纳米结构的材料。溶胶一凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，与熔融法和烧结法不同，溶胶一凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平［17】。其工艺流程如下图所示：

溶质溶剂水水解遂叶雀投化n痘料蚌「知言烬*盛性用土址赢基溶胶 湿跃胶矗■「干凝胶 新体溶质溶剂水催化削一近几年来，溶胶一凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中，出现了异常活跃的局面。该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统方法，同时可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确获得，在分子水平上直接获得均匀的材料；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料。其缺点是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更耗能量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。利用溶剂一凝胶法近几年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，如图3所示是四川大学研制出的一类多孔骨组织材料［18］，这类材料在各个领域都展示着重要的应用前景和科研价值。图4溶胶凝胶法制备的多孔微晶玻璃SEM图3.应用与展望微晶玻璃具有很多优异的性能，如：机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能;使得这种材料不仅具有较好经济效益，而且有希望代替更具传统性的材料。如利用微晶玻璃优良的机械强度，制造出各种满足机械力学要求的材料应用于活塞、旋转叶片、吹具的生产上，同时也用在飞机、火箭、人造地球卫星的结构材料上；利用低膨胀和零膨胀玻璃对温度变化不敏感的特性，可以将其应用在望远镜和激光器的外壳中；可调的热膨胀系数使得微晶玻璃基板可大规模应用于高频电路中的薄膜和厚膜电路如MgO—Al2O3—SiO2系堇青石基微晶玻璃已应用于电子材料和航空领域；钙钛矿制备的微晶玻璃可以应用于生物医学领域，作人骨的修复材料；利用微晶玻璃耐腐蚀性好的特点，可在化工领域作密封剂和管材等；此外建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在世界上成为最具有发展前景的建筑装饰材料。广泛应用于大型建筑和知名重点工程，其装饰效果和理化性能均优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材，是一种新型高性能建筑装饰材料［19-23］。随着微晶玻璃研究的不断深入和发展，未来微晶玻璃的制备将会选择更多绿色、低成本的材料作为原料，制备工艺将进一步简化，微晶玻璃的性能将更加优异，应用领域也将更为广泛，微晶玻璃必将成为未来发展最有活力的一批材料之一。参考文献：程金树，李宏，汤李缨，等.微晶玻璃[M].北京：化学工业出版社，2006:1—20.乔冠军，金志诰.微晶玻璃的发展、组成、性能及应用[J].硅酸盐通报，1994(4):52-56.吕淑珍.炉渣在微晶玻璃中的应用.中国陶瓷[J].1999,35(4);24-25⑷刘军.金属尾矿微晶玻璃研究的进展与问题.沈阳建筑工程学院学报[J].1999;15(3):234-238[5]李彬等.铁尾矿黑色玻璃材料的研制.硅酸盐通报[J].1998(1):57-59[6]汤李缨等.高岭土尾矿微晶玻璃晶化温度与硬度的研究[J].山东建材.1999⑴:15-16[7]肖兴成等.钛渣微晶玻璃晶化工艺的研究[J].玻璃与搪瓷.1998,27⑵:7-11牛新会,王艺慈等.高炉渣微晶玻璃的析晶热力学分析[J].材料热处理学报.2015(1):5-9游兴海等.粉煤灰制备微晶玻璃研究进展[J].硅酸盐通报.2014,33(11):2902-2907姚树玉，霍文龙等.BaO含量对粉煤灰制备硅灰石微晶玻璃的影响[J].材料热处理学报，2014，35(1):22-27.YoonS，LeeJ，LeeJ，etal.Characterizationofwollastoniteglass-ceramicsmadefromwasteglassandcoalflyasKJ].JMaterSciTechnol,2013,29(2):149-153.彭长浩，卢金山.利用废料直接烧结制备CaO-A12O3-SiO2微晶玻璃及其性能口].机械工程材料，2013，37(1):71-76.卢金山，彭长浩，邓莉萍，等.废玻璃和粉煤灰制备微晶玻璃的快速烧结-晶化行为[J].材料热处理学报，2013，34(1):26-30.曹超，彭同江，孙红娟，等.热处理温度对CaO-Al2O3-SiO2系粉煤灰微晶玻璃析晶及性能的影响[J].非金属矿，2013，36(4):5-8.茆志慧，陈朝轶，吕莹璐.热处理时间对赤泥粉煤灰微晶玻璃抗压强度影响[J].贵州大学学报(自然科学版)，2013，30(6):65-68.ZhangYF，HaoWJ，LiBY,etal.Double-layeredcementcompositeswithsuperior