化工工艺学课件

第一章绪论聚丙烯装置（上海）乙烯装置（北京）绪论目录第一节化学工业概论及课程简介第二节石油天然气的加工利用第三节煤的化工利用第四节农林副产品的化工利用特大型石油化工联合企业------齐鲁石化简介第一节化学工业概论

及课程简介化学工业产品有很多:化学原料、化学肥料、三大合成材料、染料、香料、涂料、感光材料、橡胶材料、新型材料、医药、农药、炸药、各种试剂、助剂、日用化学品等等.通常化学工业可分为无机化学工业和有机化学工业即无机化工和有机化工.一、无机化工基本无机化工

三酸、两碱、合成氨、化学肥料精细无机化工各种试剂、药剂、日化品、稀有元素等电化学工业氯碱工业、湿法电冶金、电石生产等硅酸盐工业玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等矿物涂料和颜料的生产二、有机化工基本有机化工

三烯三苯一炔一萘;甲醇、甲醛、乙烯系、丙烯系和芳香烃产品等精细有机化工各种试剂、药剂、香料和杀虫剂、

染料工业和各种中间体(医药、农药、颜料)等高分子化学工业三大合成、成膜材料等的生产燃料化学工业石油、天然气、煤的化学加工等食品工业糖、油脂、饮料、生化产品等其它造纸、制革、橡胶等的加工三、美国化学工业分类

按美国标准工业分类法(SIC)★28化学品及有关产品281工业无机化学品282塑料和树脂,合成橡胶,合成纤维和人造纤维283药品284肥皂,洗涤剂,清净剂,香料,化妆品及卫生剂285涂料,清漆,喷漆,瓷漆及有关制品286工业有机化学品287农用化学品289其它化学品★29石油炼制及有关产品291石油炼制295铺路和屋面材料299其它石油和煤产品★30橡胶制品★32玻璃与陶瓷四、化学工业的特点在国民经济中占有重要地位品种多原料广工艺路线多装置大型化具有规模经济性综合利用率高有联产品和副产品先进科学技术化程度高,生产效率高

(催化剂,高温高压,反应速度快,材料,三废)化工工艺学课程----内容简介课程介绍:以天然资源为原料生产基本化工原料的过程的基本原理、工艺过程与工艺条件和过程涉及的设备等。在对化学工业的发展史有初步认识的基础上，了解化工原料生产的资源变迁和发展历程，讲授化学工业的发展趋势。有机化工部分:烃类裂解制烯烃的工艺、催化加氢工艺、催化氧化工艺、卤化工艺等。无机化工部分:合成氨生产工艺，硫酸生产工艺，化学肥料生产工艺，纯碱与烧碱生产工艺。化工工艺学--学习要求

学习要求：了解上述有代表性的大化工过程的生产原理、热力学与动力学特征、催化剂特性、主要设备的结构和特点，掌握其工业生产方法、工业原理、工艺流程。使学生对基本化学工业典型过程有深入的了解。笔记；作业；小论文学习流程示意图化工生产基本原料简介石油、煤、天然气

、农林副产品，各种矿物质。世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。

2004年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。中国石油产量1.75亿吨，探明储量25亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。

2004年中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位。第二节

石油天然气的化学加工一.

石油的性质、组成

、来源与开采

颜色:黄—-黑褐色,有荧光.相对密度:0.75---1.0组成:C85%-87%;H11%-14%;S、N、O—1%.S:H2S,RSH,RSR,RSSR,COS,Ar-SH分类:特性因素石蜡基石油、中间基石油、环烷基石油石油的来源与开采天然气-----石油伴生气即油田气

二石油产品及其牌号汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)

辛烷值----异辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.

结晶点等煤油(180-310℃):灯用级、信号灯级、拖拉机级柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝点润滑油(350-520℃):汽机油、柴机油、机械油、工艺油重油(≧520℃):锅炉级船用级石蜡:45、50、52、……、60.熔点地蜡:67、75、80.滴点沥青:道路--,建筑--,橡胶--,油柒--.针入度三原油预处理及常减压蒸馏1原油预处理（电化学沉降脱盐脱水）工艺流程图加热沉降法T↑,粘度↓，水受重力下沉。化学处理法加破乳剂破化乳化高压电场法原油预处理及常减压蒸馏（续）2常减压蒸馏(常压370℃；减压410℃)[精馏简介]某化工厂原油常减压蒸馏三段气化工艺流程图1--初馏塔；2--常压加热炉；3--常压塔；4--减压加热炉；5--减压塔

四石油的二次加工

催化裂化催化重整催化加氢热裂化延迟焦化减粘裂化上海延迟焦化1催化裂化

原料减压馏份油常压重油焦化蜡油催化剂无定型硅酸铝-------固定床反应器合成硅酸铝----------流化床反应器分子筛/硅酸铝------提升管反应器裂化原理(反应----再生)

大分子→小分子正烷→正烷1+烯烃正烷→异构烷环烷烃→芳香烃催化裂化工艺流程2催化重整

目的直馏汽油→芳香烃、高辛烷值汽油、H2、液化气原理：环烷烃（六圆、五圆）→芳香烃；烷烃→芳香烃；烷烃→异构烷烃。催化剂：铂、铂—铼、铂—铱—铝/分子筛工艺流程[反应部分；分离部分]

直馏汽油→预处理（预脱砷、预分馏、预加氢）→反应→后加氢→白土精制→分馏→产品五

天然气的加工与利用天然气—石油伴生气、干气、湿气、富气、贫气

★石油化工关系示意图

第三节煤的化工利用

煤的来源、性质：

芳香核结构；BTX,萘，蒽，咔唑，喹啉，吡啶，酚类炼焦[高温、中温、低温]

焦炉气、氨水、粗苯、煤焦油、焦炭。气化----CO、H2----合成氨、甲醇、烯烃。液化----石油组份----汽、煤、柴，化工原料。生产电石[乙炔化工]

C+CaO→CaC2(+H2O)→C2H2第四节农林副产品的化工利用含淀粉物质粮食、种子→发酵→乙醇、丁醇、丙酮、葡萄糖…含纤维素物质玉米芯、秸杆、苷蔗渣→酸解→糠醛、木糖、乙酸…

糠醛

外观及用途

质量要求非食用油脂蓖麻油、桐子油、松子油…齐鲁石化----简介中国石化齐鲁石油化工公司是中国石化集团公司直属的特大型石油化工联合企业，位于山东省淄博市，净占地22平方公里。东距青岛市２５０公里，西距济南市１２０公里，北距胜利油田４０公里。目前，齐鲁石化公司正在实施炼油、乙烯、化肥、氯碱、化纤五大改造工程。通过技术改造消除生产瓶颈，“九五”末期，该公司原油加工能力将达到１０００万吨/年，乙烯生产能力达到４５万吨/年，炼油、化工装置实现经济规模，经济效益进一步提高。

齐鲁石化----简介（续）

齐鲁石油化工公司兴建于１９６６年。目前已成为一个包括石油炼制、石油化工和化纤生产、科研设计、工程建设、设备修造、产品销运、文教卫生、生活服务完善配套的现代化大型石油化工基地。有大型石油化工生产装置７７套，其中，从美国、英国、日本、德国等国家引进的装置２０套。可生产各类石油化工产品１２３种，年商品量９００余万吨。其中原油年加工能力８５０万吨，乙烯年生产能力３３万吨，尿素６０万吨

，合成橡胶１１．５万吨，合成树脂５１万吨，合成纤维４．５万吨，烧碱２０万吨，炼油催化剂２．３万吨，各种有机化工产品６０多万吨。是我国目前最大的原油加工、合成树脂、合成橡胶、烧碱、化肥、炼油催化剂和沥青生产基地之一，已被列入国家重点支持的３００家企业之中。公司目前有３４个直属企事业单位。其中，有１４个生产厂，８个专业化公司，固定资产原值１８６亿元。

齐鲁石化--生产装置与产品结构《财富》2002.9.16揭晓“中国企业百强”排行

今年上榜的中国企业100强的总利润比去年上榜的100强中国企业总利润上升了4%。相反，进入《财富》杂志美国企业500强的总利润却下降53.5%。（新浪网9.16）。

本章结束----谢谢各位！糠醛是有机化工原料主要用于润滑油精制，用于制取糠醇，马来酸酐，四氢呋喃等，用它可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂，糠酮树脂等.还可以做防腐剂.消毒剂.杀虫剂和除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有应用。

具有苦杏仁味的浅黄至琥珀色透明液体，贮存中色泽逐渐加深直至变为棕色。

化工工艺学学习

示意图

双组份分离（精馏）原理示意图二级脱盐工艺流程图

催化重整工艺流程图乙烯工业《化工工艺学》

第二章烃类热裂解北京燕山乙烯装置

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）37内容简介国内外乙烯工业简介第一节：热裂解原理第二节：烃类管式炉裂解生产乙烯第三节：裂解气的净化与分离第四节：深冷分离流程第五节：生产乙烯的其它方法第六节：乙炔的生产第二章烃类热烈解（乙烯的生产）38乙烯工业现状与前景展望2004年,我国乙烯生产能力达到了606万吨,乙烯产量626.49万吨,较2003年约增长了2.4%。到2005年底,我国乙烯产能将达到888万吨,2010年将超过1600万吨。中国乙烯装置现状世界十大乙烯生产国与世界供需预测2004年中国乙烯生产能力及产量表；需求量预测中国乙烯生产装置改扩建计划表中国乙烯在建及拟建项目

表乙烯下游产品消费结构乙烯工业发展对策第一节：热裂解原理乙烯性质、用途、生产方法

*乙烯产品标准*烃类（乙烷、石脑油、轻柴油等）乙烯、丙烯。反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃直至生成焦或碳的反应。（不利）断链，脱氢高T第二章烃类热烈解（乙烯的生产）40一、烃类热裂解的一次反应烃类热裂解的一次反应包括：烷烃热裂解的一次反应；烯烃热裂解的一次反应；环烷烃热裂解的一次反应；芳烃裂解第二章烃类热烈解（乙烯的生产）411、烷烃热裂解的一次反应（1）断链反应：Cm+nH2(m+n)+2（2）脱氢反应：CmH2m+2（3）裂解规律：

A、断链脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。

B、EC－H>EC－C

C、断链反应：多C，C－C中间断裂；中C，趋向两端断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。

D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，断支链CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）422、烯烃热裂解的一次反应（1）断链反应：

Cm+nH2(m+n)（2）脱H反应：

例：

（3）歧化反应：

例：CmH2m+CnH2n第二章烃类热烈解（乙烯的生产）433、环烷烃热裂解的一次反应

环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：

裂解规律为：（1）带短侧链时，先断侧链再裂解；（2）带长侧链，先在侧链是间断裂；（3）侧链断裂产物，可烯、可烷；（4）脱氢成芳烃比开环容易；（5）V六元环>V五元环。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）444、芳烃裂解：芳环不断裂断侧链生成苯、甲苯、二甲苯苯脱氢生成联苯；多环芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦的反应。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）455、小结(烃类裂解的一次反应)：

正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子数愈少，收率愈高。各种烃类裂解难易顺序为：

正烷>异烷>环烷（C6>C5)>芳烃第二章烃类热烈解（乙烯的生产）46二、烃类裂解的二次反应：

1、较大烯烃进一步裂解[C5;C4]2、烯烃±H23、烯烃聚合、环化、缩合

4、烯烃分解生成C*结焦和生C机理不同：

1）结焦是在较低T下（<1200K）芳烃缩合而成；

2）生C是在高T（>1200K）生成乙炔中间体，再脱氢最终成C。

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）47

三、热裂解机理及动力学（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推断乙烷裂解按自由基反应机理进行。乙烷裂解的三个阶段*链引发：*链传递：C2H6

*链终止：

与实测活化能263.6-293.7接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。

以上导出乙烷裂解反应活化能为：第二章烃类热烈解（乙烯的生产）48（二）高级烷烃裂解机理复杂，链传递途径多，大分子自由基不稳定，易分解，产物复杂。戊烷裂解：可产生三种自由基（），裂解符合β位断裂规律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C第二章烃类热烈解（乙烯的生产）49（三）反应动力学

一次反应为一级反应：

•当浓度由，时间由0→T，对上式积分得

•

以转化率a(x)表示时，代入上式得：

(Ⅰ)lgkT=lgA-E/2.303RT(Ⅱ)



故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5、图1-2即可求出已知T、t、av下的转化率x。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）50第二节：烃类管式炉裂解生产乙烯★基本特征：高温、快速、急冷。

这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量，并达到裂解所需最高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。裂解方法直接传热裂解法间接传热裂解法固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）液体热载体法（熔盐）气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂解、火焰热载体法）：管式炉裂解★管式炉裂解主要过程：原料烃热裂解预处理分离产品：乙烯丙烯等裂解气第二章烃类热烈解（乙烯的生产）51一、原料烃组成对裂解结果的影响（一）族组成（二）原料含氢量（三）芳烃指数（四）特性因素（五）几种原料裂解结果比较第二章烃类热烈解（乙烯的生产）52（一）族组成

简称PONA值，即P烷烃、O烯烃、N环烷烃、A芳烃。从表中比较：同条件下，原料愈轻，乙烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）53（二）原料含氢量原料中同C原子数时含H量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。按目前技术水平，对重质烃裂解要求：

1、气态产物含氢量易控制在18%（质量）。

2、液体产物含氢量易控制在7-8%，若低于7-8%易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。总之，含氢量与裂解产物分配关系为：

①含氢量：P>N>A②液体产物收率：P＜N＜A③乙烯收率：P>N>A④易结焦倾向：P＜N＜A第二章烃类热烈解（乙烯的生产）54（三）芳烃指数（BMCI）

—美国矿物局关联指数正构烷烃，BMCI↓↓；芳烃，BMCI↑↑（苯为99.8）。故：原料中BMCI↑，乙烯收率↓，且易结焦BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产物减少第二章烃类热烈解（乙烯的生产）55（四）特性因素K计算方法：

K↑，烷烃↑，环烷烃↓，乙烯收率↑。

K↓，烷烃↓，环烷烃↑，乙烯收率↓。（五）几种原料裂解结果比较（表11，表12）石脑油：沸点范围约20－160℃石油醚：

30号30－60℃60号60－90℃第二章烃类热烈解（乙烯的生产）56二、操作条件对裂解结果的影响（一）概念（二）裂解温度的影响（三）停留时间的影响（四）烃分压和稀释剂的影响（五）动力学裂解深度函数KSF第二章烃类热烈解（乙烯的生产）57（一）概念①②第二章烃类热烈解（乙烯的生产）58③④第二章烃类热烈解（乙烯的生产）59（二）裂解温度的影响裂解反应是强吸热反应，需要在高温下进行，T↑对一次反应有利，故乙烯收率↑，焦量↓；T↑↑故↑

，

↑，焦量↑，乙烯量↑。故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的生成。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）60（三）停留时间的影响定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在反应器中经历的时间。裂解管式反应器特点：①非等温②非等容1、停留时间的计算2、τ的影响3、T—τ的关系第二章烃类热烈解（乙烯的生产）611、停留时间的计算

①表观停留时间：②平均停留时间：VR,S,L----反应器容积，裂解管截面积，管长。V`,a`----平均体积流量，最终体积增大率。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）622、τ的影响由图知：始τ↑，乙烯↑；然后τ↑，乙烯↓。因此关键是控制τ，减少二次反应。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）633、T-τ的关系由图知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同时考虑T、τ。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）64（四）烃分压和稀释剂的影响1、烃分压烃裂解分子数↑，↑。因此P↓，乙烯↑。对二次反应：摩尔数↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工业上①在常压下操作，真空下易进入空气发生爆炸。②加入稀释剂，从而乙烯量↑.

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）65

加入稀释剂后：故稀释剂作用：①②③

④有利炉管传热，保护炉管寿命。

常用稀释剂：H2、N2、惰性气体、水蒸汽。水蒸汽优点：①稳定，易与裂解气分离②抑制对裂解管腐蚀③可与管中沉积焦反应，除C④摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大⑤对金属Fe、Ni表面起一定氧化作用，保护炉管

2、稀释剂的影响P总=P1+P2+…第二章烃类热烈解（乙烯的生产）66（五）动力学裂解深度函数KSF计算公式：由图1-7知，KSF值可分为三个区：①KSF=0～1为浅度裂解区，低级烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3为中度裂解区，乙烯量↑渐慢，丙烯达峰值。③KSF＞2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量达峰值。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）67三、管式炉裂解工艺流程

（一）炉体的型式

（二）管式裂解炉

（三）裂解气的急冷

（四）裂解炉之结焦与清焦（五）裂解工艺流程

（六）裂解炉发展方向

（七）中国乙烯现状与前景第二章烃类热烈解（乙烯的生产）68（一）炉体的型式

管式裂解炉由炉体和裂解管组成。炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为：

对流室：装有原料预热管、蒸汽加热管

辅射室：布置裂解管，其室、顶、底、侧壁有烧嘴炉体的型式(图)第二章烃类热烈解（乙烯的生产）69（二）管式裂解炉1、鲁姆斯SRT-X型炉2、凯洛格毫秒裂解炉（MSF）3、斯通-韦勃斯特超选择裂解炉（USC）4、倒梯台下吹式裂解炉（M-TCF）5、顺梯台裂解炉（IFP）6、荷兰KTI裂解炉（GK）7、德国Linde裂解炉（LSCC）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）701、鲁姆斯SRT-X裂解炉美国鲁姆斯公司60年代开发的SRT-Ⅰ～Ⅵ等系列炉。美国鲁姆斯公司60年代开发成功。SRT-Ⅲ停留时间0.37～0.43Ｓ，乙烯收率24%（轻柴油），炉子热效率92-93.5%,炉管内径1pΦ64、2pΦ89、3-4pΦ146。裂解炉型

示意图炉管排列形式示意图裂解工艺流程示意图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）712、凯洛格毫秒裂解炉（MSF）美国Kellogg公司60年代开发，78年成功，高温下，停留时间缩短到0.05～0.1Ｓ，是一般裂解炉的1/4～1/6。特点：裂解管仅一程，管径25-30mm，管长10m，可使原料在极短时间内升至高温，裂解气出口温度850-880℃，且因管仅一程，无弯头，阻力小，P烃低，乙烯收率较高。炉管布置图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）723、斯通-韦勃斯特(Stone-Webster)超选择裂解炉（USC）美国S＆W公司开发的超选择裂解炉，连同两段急冷（USX+TLX），构成三位一体裂解系统。特点：内径采用变径结构，停留时间0.06～0.2Ｓ，乙烯收率27.7%（轻柴油），炉子热效率92%。炉管布置图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）734、倒梯台下吹式裂解炉

（M-TCF）

日本三菱油化公司。炉管布置（图）；工艺流程图。特点：每组７根管，前四为椭圆管（传热面积比圆管大，τ↓）。用轻柴油作原料时，τ为0.456s，乙烯收率22.5%。5、顺梯台裂解炉

（IFP），炉管布置（图）。法国石油化学研究所τ为0.55s，乙烯收率22.26%。6、荷兰KTI的GK型裂解炉炉管构型（图）7、德国Linde的LSCC裂解炉炉管构型（图）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）74（三）裂解气的急冷１、目的：①回收高温热能，产生高压蒸汽②终止二次反应２、方法：①直接急冷（用油或水）②间接急冷３、急冷换热器：双套管式

USX式是裂解装置五大关键设备之一。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）75（四）裂解炉之结焦与清焦结焦相关因素：裂解深度、温度、烃分压、原料的重轻。清焦方法：１、不停炉清焦

２、停炉清焦水力清焦法机械清焦法第二章烃类热烈解（乙烯的生产）76（五）裂解工艺流程图[（简图）]四大系统：１、原料油供给、预热系统２、裂解、高压水蒸汽系统３、急冷油、燃料油系统４、急冷水、稀释水蒸汽系统第二章烃类热烈解（乙烯的生产）77（六）裂解炉发展方向１、原料范围加宽，单程乙烯收率高，炉子热效率不断提高。２、工艺条件：停留时间不断缩短，反应温度逐渐提高；催化裂解(KTI)。３、技术要求：①研究、制造抗高温管材。②研究、制造性能更优的保温耐火材料。③提高自动控制水平。４、生产规模大型化；单套装值大型化；公用工程岛。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）78第三节：裂解气的净化与分离一、概述二、酸性气体脱除三、脱水四、脱炔五、裂解气的压缩六、制泠第二章烃类热烈解（乙烯的生产）79

一、概述

（一）裂解气的组成和分离要求1、组成：除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各种烃外，还含有CO2

、H2S、乙炔、H20等杂质气体。2、净化与分离的任务：①除去裂解气中有害杂质②分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化工原料3、分离要求：有些产品对纯度要求不高，如苯烷基化制乙苯和异丙苯；而有些需纯度较高烯烃，如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大于99.9%;乙烯原料进聚合装置需不低于99.9999%。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）80

（二）分离方法1、深冷分离法（冷凝精馏）工业：≥-50℃冷冻温度—浅度冷冻

-50~-100℃冷冻温度—中度冷冻≤-100℃冷冻温度—深度冷冻（深冷）原理：利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢和甲烷以外把其余烃都冷凝下来，在适当温度、压中力下以精馏的方法把各组分分离出来。深冷分离包括三大系统：①气体净化系统：脱酸气、脱水、脱炔、脱CO等。②压缩冷冻系统：把裂解气加压、降温，为分离创造条件。③精馏分离系统：通过一系列精馏分出C2H4、C3H6等。2、油吸收精馏分离法（吸收精馏）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）81二、酸性气体脱除（一）酸性气体的组成（二）危害（三）来源（四）脱除方法（五）碱洗法第二章烃类热烈解（乙烯的生产）82

（一）酸性气体的组成：组成：、、、、、

、噻吩等。（二）酸性气体的危害：1、乙烯、丙烯纯度降低2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒3、CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）83（三）来源：

由硫化物分解产生：

的产生：①

②③（四）脱除方法：[用化学吸收法（酸碱中和）]

吸收剂有：NaOH溶液（碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）84（五）碱洗法1、原理：2、工艺流程3、工艺条件:塔压—1.0MPa;塔内温度—40℃

补充碱液浓度—30%NaOH乙醇胺法可脱除大部分硫化氢和二氧化碳，但是对有机硫脱除效果较差。故含硫量高时用碱洗－乙醇胺联合法较好。

COS第二章烃类热烈解（乙烯的生产）85

三、脱水

（一）水的来源及危害1、来源：①稀释蒸汽②脱酸性气体过程中水洗残留2、危害：低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。解冻方法可用氨、甲烷、乙醇等。3、脱水方法

吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）86（二）分子筛吸附脱水A型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛脱水。工艺流程分子筛再生：自下而上通入加热的甲烷、氢馏分，开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230℃左右去除残余水分。气流向上可保证床层底部完全再生。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）87四、脱炔和CO（一）危害（二）催化加氢脱乙炔（三）溶剂吸收法脱乙炔（四）一氧化碳的脱除第二章烃类热烈解（乙烯的生产）88（一）炔烃的危害烃类裂解时会放生少量炔烃：乙炔、丙炔、丙二烯等。炔烃的危害：

1、影响乙烯、丙烯的质量和用途

2、恶化乙烯聚合物的性能

3、使合成或聚合用催化剂中毒第二章烃类热烈解（乙烯的生产）89（二）催化加氢脱乙炔1、原理：采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。2、催化剂：活性组分钴、镍、钯助催化剂铁、银载体分子筛、a-Al2O3吸附顺序：丁二烯＞乙炔＞丙炔＞丙烯＞乙烯3、前加氢：脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自给）后加氢：脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部加氢）4、工艺流程第二章烃类热烈解（乙烯的生产）90（三）溶剂吸收法脱乙炔

1、用途：小型裂解和乙炔生产。

2、溶剂：二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。

3、工艺流程第二章烃类热烈解（乙烯的生产）91（四）一氧化碳的脱除危害：若一氧化碳过多，易使加氢催化剂中毒，故当一氧化碳浓度太高时需脱除。原理：甲烷化法260-300℃第二章烃类热烈解（乙烯的生产）92五、裂解气的压缩（一）压力与温度的关系（二）多段压缩（三）压缩流程第二章烃类热烈解（乙烯的生产）93（一）压力与温度的关系目前工业上深冷分离两种型式：

A压力—3.5MPa温度—-100℃B压力—0.1MPa温度—-140℃压力--温度关系：利弊分析：当压力高时，精馏塔塔釜升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，造成分离困难。低压下，塔釜温度低不易发生聚合；烃类相对挥发度大，分离较容易。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）94（二）多段压缩裂解气压缩可视为绝热过程，故遵守：

k为绝热指数(1.228)

例：已知T1=20℃,P1=0.105MPa,P2=3.6MPa

则可由公式得出：T1=566K=293℃

即：P由0.105增加到3.6MPa,T由20℃变化到293℃。T过高，会导致二烯烃聚合生成树脂，严重影响压缩机正常操作，甚至破坏生产，故采用多段压缩。

段间设冷凝器，以维持低的入口温度。为防止聚合，每段的出口温度控制在90-110℃。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）95（三）压缩流程

1、压缩机：离心式或往复式2、离心式压缩机用途较广：①转数3000—16000转/分②裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，多用蒸汽透平驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。3、压缩流程图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）96六、制泠（一）氨蒸汽压缩制冷（二）复迭制冷（三）多段复迭制冷（四）多段制冷第二章烃类热烈解（乙烯的生产）97（一）氨蒸汽压缩制冷

1、蒸发0.1MPa时，沸点为-33.4℃。因此液氨在蒸发器中沸腾蒸发为氨蒸气时，必须从被冷物料中吸热，使被冷物料泠至-33.4℃。

热交换器2热交换器1压缩机热交换器2热交换器3压缩机第二章烃类热烈解（乙烯的生产）982、压缩

换热器2中低压低温氨蒸气被压缩机压缩，压力升高（g）。

3、冷凝高压下氨蒸气凝固点较高（2.07MPa时，750℃），可用水冷却使NH3(g)转变为NH3(l)。4、节流压力高，需通过节流降压，进行节流膨胀，而此过程很快，只能从NH3自身取热。节流后成为低温低压液体，再去蒸发。从而达到循环制冷。（消耗机械能）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）99（二）复迭制冷乙烯、丙烯为产品。常压下，T乙烯为-100℃，而T丙烯为-40℃，故可用其制冷。用丙烯作冷剂加压至1.9MPa，冷凝点为45℃，故用水很易液化；而乙烯临界温度为9.5℃，已低于冷水温度，故需低于9.5℃的冷冻剂冷却乙烯至临界温度以下液化。故可用乙烯-丙烯、乙烯-氨复迭制冷来完成。而丙烯为联产品易回收。大型乙烯厂常以乙烯-丙烯复迭制冷。工艺流程第二章烃类热烈解（乙烯的生产）100（三）多段复迭制冷甲烷-乙烯-丙烯复迭制冷（可冷至-140℃）。（四）工业采用多段制冷？若物料从20℃一次冷至-100℃左右，在能量利用上不合理，故工业上常用-75、-55、-41、-24、3℃等多段制冷，使能耗最少。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）101第四节：深冷分离流程一、深冷分离流程二、脱甲烷塔三、乙烯塔和丙烯塔四、影响乙烯回收率的因素五、深冷分离中的节能措施第二章烃类热烈解（乙烯的生产）102一、深冷分离流程

（一）深冷分离任务（二）顺序深冷分离流程(图)（三）前脱乙烷流程(图)（四）前脱丙烷流程(图)（五）三种分离流程之异同点第二章烃类热烈解（乙烯的生产）103（一）深冷分离任务裂解气净化制冷为深冷分离创造条件高压低温压缩

裂解气中各种低级烃在高压、低温下相对挥发度不同，通过精馏可将其一一分离。分离次序是先把不同碳原子烃分开；再分同碳原子数炔烃和烷烃。五大精馏塔：脱甲烷塔（将、H2与≥C2组分进行分离）脱乙烷塔（C2与≥C3组分分离）脱丙烷塔（C3与≥C4组分分离）乙烯塔（与组分分离）丙烯塔（与组分分离）第二章烃类热烈解（乙烯的生产）104二、脱甲烷塔任务：将裂解气中C10、H2及其它惰性气体与C2以上组分进行分离。关键作用是分离C10

、C2=。方法：第二章烃类热烈解（乙烯的生产）105三、乙烯塔和丙烯塔

（一）乙烯塔乙烯－乙烷典型精馏塔，耗冷量大（占总冷量的40%）。1、操作压力越大，相对挥发度越小，相应的精馏板数增多，回流比增大。

2、压力一定时，温度与组成相互制约。

3、乙烯塔改进：①加设中间再沸器②侧线出乙烯，提高乙烯纯度。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）106（二）丙烯塔

丙烯-丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成，塔顶得产品丙烯，塔底得丙烷馏分。1、高压法2、低压法为提高纯度可采用双塔流程。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）107四、影响乙烯回收率的因素

（一）分析1、脱甲烷塔冷箱尾气带走

2、乙烯塔釜残留

3、脱乙塔底带走

4、压缩时凝液带走其中前三者总损失量很少，且不可避免，故1项影响较大，而1项中甲烷与氢气摩尔比越高，压力、温度越高，有利于降低尾气中乙烯量。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）108（二）利用冷箱提高乙烯回收率冷箱：因甲烷塔为全系统中最冷系统，为保证冷换设备、管道冷不散失，故采用效率冷箱保冷。冷箱放在脱甲烷塔前称为前冷流程；放在其后则称后冷流程。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）109五、深冷分离中的节能措施裂解气在深冷分离中加压至3.0-4.0MPa，降温至-100℃左右，能量消耗很大。特别是制冷电耗占用电的50-60%。1、急冷回收热能的利用2、中间冷凝器和中间再沸器3、逐级冷凝多股进料4、尾气膨胀补气制冷5、热泵第二章烃类热烈解（乙烯的生产）110第五节：生产乙烯的其它方法1、乙醇催化脱水制乙烯：2、以甲烷为原料制乙烯：3、由合成气制乙烯：4、甲醇法：

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）111第六节：乙炔的生产1、电石法：干法湿法2、甲烷氧化法：3、烃类裂解生产乙炔和乙烯：氧化裂解法高温水蒸气裂解

炉体1123456789裂解气去压缩原料油油洗塔水洗塔激冷换热器裂解炉馏分过热水蒸气工艺空气水洗水脱炔后

催化加氢脱乙炔及再生流程1-加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油洗涤塔；4-再生气洗涤塔C2馏份脱炔后C2废气膨胀室ABCDEn物料裂解气129富氢34101156710118、

顺序深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥器；3-脱甲烷塔；4-脱乙烷塔；5-乙烯塔；6-脱丙烷塔；7-脱丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氢脱炔反应器；11-绿油塔

C1乙烯乙烷C4C5C1丙烯丙烷C1裂解气燃料气富氢Ⅰ～ⅢⅣ、Ⅴ

前脱乙烷深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥器；3-脱乙烷塔；4-脱甲烷塔；6-脱丙烷塔；7-丙烯塔；8-脱丁烷塔；9-加氢脱炔反应器；10-冷箱

Ⅰ～Ⅲ裂解气富氢Ⅳ

前脱丙烷深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥器；3-脱丙烷塔；4-脱丁烷塔；5-脱甲烷塔；6-脱乙烷塔；7-乙烯塔；8-丙烯塔；9-加氢脱炔反应器；10-冷箱图1-2碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子数1-正烷烃；2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上：3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4-烷基环己烷；5-烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图

在产品中的含量，%（重）乙烯丙烯丁二烯表1-11不同原料的裂解产物分布原料丙烷石脑油轻柴油原料规格95.7%43～159℃173～391℃裂解条件辐射管出口温度，℃辐射管出口压力，kPa水蒸汽/油（质量）乙烷94%737154.70.338401000.48201000.607901070.75裂解产物组成，%（质量）H2CH3C2H4C2H6C3H6C3H8C4C5+燃料油3.087.4543.037.33.273.271.14.641.2520.3529.973.7620.3319.263.580.920.813.726.14.016.00.512.425.625.60.610.123.04.214.750.39.6519.017.25指标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量，t联产品，t其中，丙烯，t

丁二烯，tB、T、X*1.300.29950.03740.01762.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯。表12

生产1吨乙烯所需原料量及联副产物量第二章烃类热烈解（乙烯的生产）137第二章烃类热烈解（乙烯的生产）138第二章烃类热烈解（乙烯的生产）139Linde公司LSCC-x型裂解炉

KTI公司的GK-x型裂解炉

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）142美国鲁姆斯SRT-Ⅰ～Ⅵ裂解炉管排布示意图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）143轻柴油第二章烃类热烈解（乙烯的生产）144第二章烃类热烈解（乙烯的生产）145第二章烃类热烈解（乙烯的生产）146顺梯台裂解炉

炉管布置图第二章烃类热烈解（乙烯的生产）147{{第二章烃类热烈解（乙烯的生产）148

2004年中国乙烯生产能力及产量第二章烃类热烈解（乙烯的生产）149中国乙烯生产装置改扩建计划（单位：万吨）

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）150中国乙烯在建及拟建项目（单位：万吨）

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）151乙烯性质、用途、生产方法性质：无色可燃性气体，微具烃类特有的臭味。标况下气体的密度：1.2604kg/m3,液体的比重：0.5699（-103.9℃/4℃）；熔点：-169.4℃,沸点：-103.9℃，临界温度：9.9℃，临界压力：5.137Mpa；爆炸极限：2.7%～36%(体积)。

用途：主要用于制备合成树脂、合成橡胶、合成纤维，还用于生产乙二醇、环氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有机合成产品。生产方法：烃类热裂解法第二章烃类热烈解（乙烯的生产）152

执行标准：GB7715-1987第二章烃类热烈解（乙烯的生产）153我国乙烯装置情况

我国现有装置可分为三类：第一类是70年代引进的规模30万吨以上的大型乙烯装置，共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨/年，占全国乙烯总能力65.16%。第二类为90年代建成的具有一定技术水平的规模20万吨以下的乙烯装置，共有7套，包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置；第三类为建设年代较早规模较小技术落后的15万吨以下的乙烯装置，共4套，包括吉化1#、上海1#、辽阳、兰州乙烯装置。

第二章烃类热烈解（乙烯的生产）154国内乙烯需求量预测第二章烃类热烈解（乙烯的生产）155乙烯下游消费结构第二章烃类热烈解（乙烯的生产）156乙烯工业发展对策调整产品结构，加快企业技术改造力度，提高产品竞争能力。大乙烯下游有所分工、中型乙烯实现扭亏，产品向“小、特、专、优”方向调整，使我国的石化企业形成各具特色的效益型企业。调整乙烯装置规模，按市场需求增加有效供给。调整布局结构，推进乙烯工业向集中化方向发展；走炼化一体化的道路。调整乙烯原料结构，降低产品成本。第二章烃类热烈解（乙烯的生产）157第二章烃类热烈解（乙烯的生产）158

化工工艺学第三章催化加氢

(甲醇的生产)2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢160内容简介第一节：概述第二节:催化加氢反应的一般规律第三节:甲醇的合成2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢161

第一节:概述

一．催化加氢在石化工业中的应用

二．加氢反应的类型

三．氢的性质和来源2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢162一．催化加氢

在石化工业中的应用(一)合成有机产品(二)加氢精制—工业应用2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢163（一）合成有机产品1．苯制环己烷2．苯酚制环己醇3．一氧化碳催化加氢4．丙酮制异丙醇

5．羧酸或酯制高级伯醇

2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢164

（一）合成有机产品(续前页）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢165（二）加氢精制1．乙烯丙烯（精制）2．裂解汽油加氢精制芳烃3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2

，易使cat中毒，故需先加氢再脱水干燥。4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢166二．加氢反应的类型1．不饱和键加氢（双键，三键）2．芳环加氢（制备环己烷）3．含氧化物加氢（脱除氧）4．含氮化物加氢（脱除氮）5．氢解（加氢分解）：不同催化剂产物不同2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢167三．氢的来源1．水电解，能耗高2．石化厂副产物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）炼焦气3．烃转化制氢气

①水蒸气转化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工艺流程（图）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H22024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢168第二节

催化加氢反应

的一般规律一．热力学分析二．催化剂三．不同烃类反应速度四．动力学及反应条件2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢169一．热力学分析1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）2．工艺条件选择

①温度：平衡常数随温度升高而减小。加氢反应的三种类型：

a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。

b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。

c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。

②压力：加压有利。

③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化率增加,但给产品分离增加困难。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢170

二．催化剂作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡元素做加氢催化剂。1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。

优点：活性高，低温性能好。

缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等。2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢171

二．催化剂[续上一页]3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、

Pd等的络合物。

优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。

缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢172三．不同烃类反应速度1．不饱和烃2．芳烃3．不同类型烃4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。5．有机硫化物2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢173四．动力学及反应条件

1.反应机理

两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.反应机理示意图2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1742工艺条件选择1）温度T①T对反应速度r的影响对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；对可逆加氢反应：T增，k降，r降。②对反应选择性影响：T增，r副增，加氢反应选择性下降。2）压力P：与反应物级数有关。

0级：PA与反应速度无关。

0~1级：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1752工艺条件选择[续上页]3）H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。4）溶剂：常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢176第三节：甲醇的合成

我国甲醇现状

一．甲醇的性质及用途

二．合成方法

三．CO加氢合成甲醇

四．合成甲醇工艺流程

五．甲醇的消费结构与展望2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢177我国甲醇产销现状及分析

一、生产现状

生产能力；甲醇产量；进口数量二、我国甲醇生产原料结构三、国内近期动态A

B

C

四、2005年我国甲醇消费比例2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢178一．（甲醇）性质及用途1．性质工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.

能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。

2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1792、工业甲醇的危险特性

工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)；闪点11℃；自燃点385℃；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。

工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。

2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1803．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作石油添加剂。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1814、技术要求（GB338－92）[?为≤

]2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢182二．合成方法A．甲烷氧化法

CH4+O2→CH3OHB．CO加氢合成法

CO+2H2→CH3OH1．高压法：在350-420℃，压力15-30MPa，用ZnO-Cr2O3作催化剂。2．低压法：在230-270℃，压力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。3．中压法：在240-290℃，压力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢183三．CO加氢合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）

2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化剂：

二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物量少，易中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成甲醇。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢184*3．反应条件：1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。

注意：①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。

②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。

故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。

3）H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故常用氢气过量的反应。工业上，用Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂，H2与CO比为2.2-3.0。

2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1853．反应条件[续]4）惰气及杂质的影响：A.当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;B.Fe(CO)5对二元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中原料气进反应塔前应先除去Fe(CO)5;C.S,Cl等杂质.为避免羰基铁的生成,合成塔用铜里.S<0.06PPM.。

5)空速：合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢186四合成甲醇工艺流程

高压法合成甲醇工艺流程图

低压法合成甲醇工艺流程图三相流化床合成甲醇工艺流程合成反应器的结构与材质工艺流程2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1871．高压法合成甲醇工艺流程图2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1882．低压法合成甲醇工艺流程图

#流程示意图如下2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1893三相流化床合成甲醇工艺流程

工艺流程（图）

优点：单程转化率高，出口甲醇15-20%（V);循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。缺点：三相互相夹带不易分离。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1904合成反应器的结构与材质

高压双套管间接冷却式(图)

低压间接冷却（列管）式(图)

低压直接冷却（冷激）式(图)2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢191五．甲醇的消费结构与展望一．用做动力燃料：

1．生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂）

2．发展甲醇燃料混合燃料

3．发展甲醇汽油燃料

4．发展二甲醚作车用燃料二．开发基于甲醇的燃料电池:

甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。三．加强甲醇羰基化合成技术研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1922024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1932024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢194乙炔尾气99..99%甲醇杂醇油低压法合成甲醇工艺流程图2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢1952024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢196甲醇合成反应器的结构

2024/1/8《化工工艺学》第三章催化加氢197

生产能力现状

我国现有甲醇生产企业约150家，生产能力巳由1990年92.82万吨迅速