化学反应工程课件

08一月2024

化学反应工程08一月2024第一章绪论

1反应工程在化学工程学科中的地位

2反应工程的范畴和任务

3反应工程的研究方法

4化学反应过程分类

5发展趋势08一月2024一、反应工程在化学工程学科中的地位1、化学工程的主要研究内容化学方法加工原料的预处理进行化学反应反应产物的分离与提纯反应工程单元操作（三传）单元操作（三传）进行化学反应08一月20242、反应工程概念的提出20世纪30年代，丹克莱尔(Damhohler)论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响——奠定了基础梯尔(Thiele)和史尔多维奇对扩散反应问题作了开拓性的工作40年代末，霍根(Hougen)和华生(Waston)著作《化学过程原理》法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立了化学反应工程的名称08一月2024二、化学反应工程的范畴和任务化学工艺反应器中流体流动、混合传热和传质化学催化剂经济学优化工程控制反应过程分析设备结构及参数控制化学热力学与反应动力学

反应过程动态特性与反应系统测量和控制08一月2024化学热力学——讨论反应进行的方向和限度，平衡问题

如：计算反应的平衡常数和平衡转化率反应动力学——阐明化学反应速率与各种物理因素（温度、浓度、压力和催化剂等）之间的关系

影响反应速率的内因

——决定能否实际应用的关键所在08一月2024反应器中流体流动、混合传热与传质——影响反应速率的外因如：非均相反应、气固反应、催化剂表面的扩散与吸附等——“放大效应“产生的直接原因设备结构及参数设计如：反应器的种类（管式、釜式、流化床、固定床等）、操作方式（连续、分批）——考虑经济上的合理性08一月2024反应过程动态特性与反应系统测量和控制——工业生产的必须条件，人为不能达到例如：对于一放热反应进料温度高反应速率快放热不及时温度升高反应加快温度过高爆炸——自动控温装置08一月20242、反应工程的任务

创新与选择最适反应器型式

新工艺、新产品开发确定最优工艺条件传统技术改造估算反应器尺寸大小优化操作目标：单位设备容积净度大目的产物单一性大安全,稳定核心——复杂系统的工程放大08一月20243、工业反应的特点物性庞杂

多相（气,液,固,超临界,等离子,纳米胶体） 温度,压力,粘度,重度,表面张力…变化幅度大非线性耦合

物理,化学,生物学之间预测精度高生产规模大

250万T/年－1000万T/年催化裂化（ф10m,H=70m) 30万T/年－100万T/年乙烯裂解

30万T/年合成氨－52万T/年尿素

100m3

－300m3

聚合釜,120m长循环管聚丙稀08一月2024高低并列的提升管FCC装置08一月2024南充炼厂FCC装置08一月2024GrassrootsFCCunitunderconstructioninMexicoColdflowmodelofKelloggdensephasecatalystcooler08一月202408一月202408一月202480万吨/年加氢裂化装置08一月202408一月202408一月202408一月202445万吨/年乙烯裂解球罐08一月2024釜式反应器08一月2024环管反应器08一月202408一月2024三、反应工程的研究方法1、模型化方法建立数学模型参数计算式动力学方程式物料、热量、动量衡算式求解数学模型的计算方法计算机软件的实现及计算结果08一月20242、试验的方法设备传递过程模型的测定如：大型冷模测定无法计算的参数的测定如：热力学、动力学、催化剂等的参数数学模拟的检验测定即：数学模拟结果用实验测定可否应用08一月2024基础试验测定拟定过程模型用计算机做方案研究制定模型测试方法及参数范围小试中试比较测试结果与模型计算结果模型的放大试验修正基础模型用计算机做多方案及优化设计计算过程的基本设计数学模拟放大示意图08一月2024四、化学反应过程分类按操作方式分类间歇操作连续操作半连续操作按反应器除热方式分类绝热式08一月2024自热式冷激式T℃

相变式T℃

间壁换热式08一月2024按反应物相态分类非催化反应催化反应均相反应大部分气相反应大部分液相反应快速反应（燃烧等）胶体反应酶和微生物反应非均相反应煤燃烧，矿石焙烧气－液吸收反应炼铁，湿法冶金合成氨，硝酸，硫酸炼油，合成材料单体08一月2024五、反应工程的发展趋势反应工程用于产品分离a

：,,,分离60-1000c

1000c

阳离子树脂(MTBE)

(叔丁醇)08一月2024b

：高纯硅生产08一月2024反应用于净化原料（微量）加氢氧化银催化剂用于能源过程400c

1400c

氯化钙·甲醇络合物08一月2024生态工业组合磷肥生产磷石膏分解硫酸生产CaO08一月2024低能耗制H2

H2700-7500c500-6000c550-6500c1234200-3000c+08一月2024六、反应工程的前沿领域新材料合成能源化工环境化工新反应器操作方式作业：反应工程的前沿之一

——对×××××××××的综述08一月2024

参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。

如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化反应等1.均相反应均相反应：

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。一、基本概念和术语08一月20242、化学计量方程几点说明：

产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。

08一月2024为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不含公因子用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：08一月20243、反应速率

单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。1）反应速率：对于封闭系统(反应器无物料进出)反应物的速率前加“－”08一月20242）反应速率和计量系数的关系反应

对于恒容反应:08一月2024注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速率表达式即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率

例如间歇反应：08一月20244、反应程度和转化率1）转化率

反应物k的反应物质的量与其初态的物质的量之比，用表示。2）反应程度

各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，

用ξ表示

08一月2024对任意组分i有:

——已知一组分的转化率求其他组分的转化率08一月2024化学反应

当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即：非等分子反应：如：恒温、恒压下连续的气相均相反应或气-固催化反应3）膨胀因子

等分子反应：08一月2024其他表达方法：

对于非等分子反应定义：

意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的变化量08一月2024——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式又根据转化率的定义：

08一月2024同理：对于任何反应组分i均有——由δk计算yk的表达式08一月2024——由δk计算任一yi的表达式08一月2024

例：合成氨反应：与按化学计量比混合，当时，求和?分析:求已知是否等分子计量方程是求否08一月2024解：

08一月202408一月20245、反应速率方程

在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及反应物系的组成的关系式反应速率方程：均相反应速率方程由所假定的反应机理推导而得基元反应依据质量作用定律双曲线型：幂函数型：08一月20241）反应级数α、β

注意：

反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。称为总反应级数。

各浓度项上方的指数α、β，08一月2024反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。08一月20242）速率常数k

所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。

与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物系组成的表示方法有关。当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβB

k的因次为：s-1kmol.m-3Pa–(a+b)

意义:因次：08一月2024

反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)。即：式中：k0——指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞几率大小，与分子热运动有关。08一月2024E——活化能，物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时所需要的能量

活化能大小直接反映了反应进行的难易程度。代表了反应速率对温度的敏感程度。E越大k对T就越敏感。活化能E越大，所需的反应温度就越高。说明：08一月2024例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？高温：主反应的反应速率＞副反应

活化能的数值的求取:

由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再按阿累尼乌斯(Arrhenius)方程求得,两边取对数:按㏑k对1/T标绘,得一条斜率为E/R的直线,由此求得E值.08一月20246、反应机理与速率方程反应机理:反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为该反应的机理式反应机理研究的具体方法：

1)基本假设

假设一复杂反应由一系列基元反应依次构成，三分子同时碰撞的基元反应发生的几率很小，且基元反应可由质量作用定律确定速率方程式。08一月20242)处理方法：

在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率.主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化

应用条件

在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑

反应存在一个反应速率步骤定态法速率控制步骤法:两步序列法:

08一月2024规则：

对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有意义在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应为不可逆的则该反应以后的各步反应可不考虑若控制步骤是以最丰中间物为产物的步骤，且后面各步反应均能达到拟平衡态，则可将后面的步骤合并为一步处理。若控制步骤是以最丰中间物为原料的，则前面的反应则可合并为一步处理08一月2024注意：符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选后再试验，找出一个恰当的机理。例：

NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为：2NO+2H2=N2+2H2O由试验测得其速率方程为：显然，该反应的反应级数与计量系数不一致，试确定能满足这一试验结果的反应机理式。08一月2024假定：

机理（Ⅰ）

（1）整个反应速率由（1）式控制∴而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际08一月2024机理（Ⅱ）

设反应由三个基元反应构成三式之和满足计量关系：

（2）08一月2024（2）达到平衡：

可通过实验验证合理08一月2024二、单一反应速率式的解析

化学反应可逆反应反应同时朝两个方向进行

不可逆反应反应只沿一个方向进行

1、不可逆反应

1）不可逆反应的速率方程表达式

为不可逆单一反应，速率方程为：08一月2024若在间歇反应器内进行恒容反应

2)数据测取及整理ⅰ）微分法08一月2024斜率=k08一月2024ii）积分法分离变量积分，得：

08一月2024例：由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程和速率方程分别为：

试求：ii）当时的积分式(1)(2)ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即时的积分式08一月2024解：（1）当时有:08一月202408一月2024(2)08一月202408一月20243）变容反应

设εA为A组分转化时物料体积改变的分率，当转化率为xA时对于理想气体，等温、等压时，有：08一月2024如零级反应：08一月2024积分得：其中：一级反应：08一月20244）以总压表示的反应速率

间歇反应器内进行的气相均相恒容变mol反应08一月202408一月2024对于理想气体,等V、等T时PV=nRTn=PV/RT

08一月2024当α=1时当α≠1时08一月20242、可逆反应以正逆向均为一级的可逆反应为例对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：12kk设（t=0）时，A和S的浓度分别为cA0和cS0,若恒容，则：08一月2024代入速率方程，整理积分得令08一月2024——平衡常数08一月2024注意：

只有当反应级数与计量系数相同时才成立根据计量关系和物料衡算关系可知:代入式,整理后可得:08一月20243、均相催化反应若忽略非催化反应部分的速率，可表示为：

对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：积分08一月20244、自催化反应

设反应对各反应组分均为一级反应，则速率方程为：由计量关系可得:08一月2024积分得:用转化率表示08一月2024代入微分式将xA对t作图08一月2024转化率08一月2024得:08一月2024

CC0<CA0时，随CC0量的大小，最大值在0～1/2之间

CC0=CA0时，开始时取得最大值

CC0=0时，当xA=1/2时，取得最大值。08一月2024三、复合反应

复合反应：在同一反应物系中同时进行若干个化学反应化学反应的数目与独立的计量方程数相同。

1、几个术语

1）收率φp：

生成的目的产物p的摩尔数与反应掉的着眼组分A的摩尔数之比。

08一月2024恒容反应的瞬时收率为:

2）得率XP

:生成的目的产物P的摩尔数与着眼组分A的起始摩尔数之比得率、收率、转化率之间的关系为：

当xA=1时，08一月20243）选择性SP：

生成目的产物P的摩尔数与生成某副产物S的摩尔数之比2、平行反应

从相同的反应物按各自的计量关系同时发生的几个反应称为平行反应。08一月2024恒容、间歇反应器内进行的平行反应

设：

速率方程分别为：

08一月2024反应物A总的反应速率-rA为：瞬时收率为：08一月2024分析：

1)α=β时，则

即仅与T有关，在等温反应时，讨论：T水平的高低对和有何影响？08一月2024代入上式

08一月20242)α≠β时，

08一月2024积分08一月20243、串联反应

不可逆串联反应：

特点：①无论目的产物是P还是S,提高A的转化率总是有利的。②目的产物若为S,可加速两个反应，目的产物若为P,应尽量加大前一反应，而减弱后一反应，则P出现极大值。08一月2024以一级反应为例，各组分的速率方程为：

（1）（2）（3）（1）式积分得：（4）将（4）式代入（2）式，积分得：08一月2024根据物料衡算有：

设cp0=cs0=008一月2024当Cp取得最大时，反应时间t*

则08一月2024CA0CAtoptCp,maxCPCSt008一月2024解得：

km——对数平均速率常数当k1=k2时，

得08一月2024用转化率来表示瞬时收率08一月2024令k2/k1=B，则采用常数变易法求解：08一月2024由dCp/dxA=0,得

08一月2024

可见，P的最大得率随比值k2/k1的下降而增大，且相应于此最大得率的转化率xA亦增大，因此，对于这类不可逆一级串联反应，为了提高中间产物P的得率，应尽可能降低k2/k1的值。08一月20244、反应网络

反应网络：由平行反应和串联反应组合在一起的更为复杂的复合反应称为反应网络

例：

ABCDk1k2k3k4k5

设各个反应均为一级不可逆反应，以各组分表示的反应速率分别为：08一月2024组分D可由总物料衡算求得，通常可简化处理。

08一月2024例如：最简单的催化裂化反应模型为：

重质油

汽油

焦炭+轻质气体

集总法

:将性质近似的反应组分进行合并，把它当作一个反应组分看待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法。

08一月2024四、链（锁）反应

链锁反应：一经“激发”以后即能连锁的发生一系列反应的反应，称为链锁反应。例如：燃烧、核爆炸、重核聚变链锁反应一般分三步进行：链引发、链传递和链终止。

链引发需要引发剂，通常是游离原子或游离基。08一月2024链传递

直链传递

支链传递（核聚变）：

一个链传递物会产生数个链传递物，每个新产生的支链在其传递过程中又会产生新的支链08一月2024

化学反应工程08一月20244间歇反应器的最优操作时间1物料衡算第一节间歇式完全混合反应器第三章理想反应器2热量衡算3反应容积的计算08一月2024反应器设计的基本内容1）根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器形式；2）结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化的操作设计；3）根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行某些经济评价。08一月2024（无返混）（返混程度最大）理想反应器理想混合反应器

（完全混合）

平推流反应器（无返混）间歇式完全混合连续式完全混合08一月2024

返混：不同停留时间的粒子间的混合

平推流：反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动，所有的物料在器内具有相同的停留时间。08一月2024

第一节间歇式完全混合反应器08一月2024特点：

反应器内各处温度始终相等，无需考虑反应器内的热量传递问题所有物料具有相同的反应时间

优点：

操作灵活，易于适应不同操作条件与不同产品品种，适用于小批量，多品种，反应时间较长的产品生产

缺点：

装料，卸料等辅助操作时间长，产品质量不易稳定08一月2024对于间歇釜式反应器：

假设釜的有效反应容积为VR

，单位时间内反应掉的A量为：积累1物料衡算单位时间输入的物料A量单位时间输出的物料A量单位时间内反应掉的A量A在反应器内积累速率__=输入=输出=008一月2024积分得：——间歇完全混合反应器的设计方程08一月20242热量衡算

单位时间内输入的热量单位时间内输出的热量单位时间的反应热单位时间内累积的热量__=

输入热量输出的热量=0单位时间的反应热

对于间歇式反应器：08一月2024对于恒容过程：积累

——变温操作热衡算式，操作方程08一月2024对于非等温操作：与设计方程联立，用龙格库塔法求解对于绝热操作：积分：08一月20243反应容积的计算：反应时间：辅助时间：辅助时间单位时间内处理的反应物料的体积08一月2024

实际反应器的体积

装填系数，0.4-0.85

。一般由实验确定，也可根据反应物料的性质不同而选择。对于沸腾或起泡沫的液体物料，可取0.4-0.6

对于不起泡或不沸腾的液体，可取0.7-0.8508一月2024例3-1用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为：原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35,反应液的密度为1020kg/m3,并假定在反应过程中不变，每批装料，卸料及清洗等辅助操作时间为1h，反应在100℃下等温操作，其反应速率方程如下：12kk08一月2024100℃时：

平衡常数K=2.92，试计算乙酸转化35%时所需的反应体积，根据反应物料的特性，若反应器填充系数去0.75，则反应器的实际体积是多少？08一月2024分析：求求已知求和设计方程已知08一月2024解：

首先计算原料处理量

每小时的乙酸用量为：由于原料液中A:B:S=1:2:1.35原料液中含1kg乙酸原料液量为：08一月2024原料液的起始组成：由求反应时间08一月2024

先将题给的速率方程变换成转化率的函数：代入速率方程，整理后得：式中：08一月202408一月2024所需的反应体积为：反应器的实际体积为：

08一月20244间歇反应器的最优操作时间一定目标函数增大减小减小08一月2024以单位时间的产品产量为目标反应，反应产物R的浓度为，单位时间的产品产量为：08一月2024

——单位时间产物产量最大所必须满足的条件

求法图解法数值法08一月2024

图解法McRt0At008一月2024b)

数值法用直接迭代法或牛顿-拉夫森法求得满足上述关系的t值08一月20242.以生产费用最低为目标：辅助操作费用：单位时间内反应操作费用：固定费用：单位质量产品的总费用08一月2024——生产费用最小所必须满足的条件08一月2024用图解法求解NBcRt008一月2024第二节半间歇式釜式反应器以二级不可逆反应为例反应速率方程为：

假设B间歇投料，A缓慢连续加料，则：08一月2024对A进行物料衡算：输入=输出=

0积累=

反应=08一月2024对总物料衡算：分离变量试分析反应物A的浓度随时间如何变化？08一月202408一月2024产物浓度的表达式：A反应掉的摩尔数：

P生成的摩尔数：08一月2024产物P的浓度随时间如何变化？08一月2024t=0时，Q=0,时，对于放热反应，可通过控制A的加入速度来方便地控制反应的放热速率，实现对反应温度的控制。操作中的反应放热速率：08一月2024第三节全混流反应器1物料衡算2反应器中其他时间表示方法3设计方程的应用4间歇反应器和全混流反应器的比较5全混流反应器的热衡算与热稳定性08一月2024第三节全混流反应器1、物料衡算输入

=输出=积累=0

A的反应量=08一月2024——全混流反应器的设计方程定义空时08一月2024代表反应器处理物料的能力变小，处理能力变大对于均相反应：（体积空速）

对于非均相反应，常以催化剂质量多少表示反应器的体积空速:单位反应体积，单位时间内所处理的物料量08一月20242、反应器中其他时间表示方法

反应物料进入反应器后，从实际发生反应的时刻起到反应达某一程度的时间。指反应物粒子从进入到离开反应器的时间对于间歇反应器和平推流反应器，反应时间和停留时间相同对于全混流反应器，由于可能有短路，死区和循环流，物料在器内停留时间不同，具有停留时间的分布，此时常用平均停留时间来表征。1）反应时间：2）停留时间：08一月2024反应器的有效容积与器内物料的体积流速之比。3）平均停留时间与空时和含义不同:非恒容过程，两者不同。平均停留时间：恒容过程两者是一致的08一月2024例3-2

如上例，取时，08一月20243设计方程的应用已知-rA，可求得不同空时下的组成例:对于一级不可逆串联反应：

求08一月2024对于着眼组分A有：对于着眼组分P有：08一月2024由于:08一月2024可得

时：此时：08一月20244间歇反应器和全混流反应器的比较BA08一月2024对于间歇反应器，不考虑辅助操作时间时，其有效容积：全混流反应器，有效容积：当时:

即间歇反应器的容积与所需全混流反应器的容积之比等于相应的反应时间和空时之比。08一月2024令:------全混流反应器的容积系数即:08一月2024设反应级数为n对于各种n值求解，结果列于下表中:08一月2024

n

-1

0

1

0.5

1

2

3表达式08一月2024应用结果计算出n值下随的变化，如图:10.80.60.1000.20.40.60.81.008一月20245、全混流反应器的热衡算与热稳定性1）热衡算输入=

输出=

积累=0反应热=

08一月2024绝热时：

——全混流反应器的操作方程08一月2024与设计方程联立可求出反应温度与间歇釜式反应器对比，反应温度与转化率、反应时间的关系08一月2024反应器的热量衡算式为：令：

2）全混流反应器的热稳定性分析——反应器内的放热速率08一月2024令：则上式变为：当定态操作时：

——散热速率08一月2024以一级不可逆反应为例，对于一级不可逆反应，有：由反应器的设计方程得：08一月2024对T

作图为S型曲线，如图:

τ下降v0增大分析τ、v0

、CA0、与曲线形状的关系08一月2024由知，

曲线为一直线

直线的斜率

：截距：

08一月2024分析料液的起始温度与曲线形状的关系：

增大，直线右移，斜率不变。08一月2024提高冷却介质的温度：

增大，直线右移，斜率不变。08一月2024分析进料流率对散热线的影响：

绝热，v0=0或A=∞Tm08一月2024若为绝热反应，则由热量衡算式知：在常态下应满足：

将和同时标绘在一张图上：08一月202408一月2024多重定态：满足热平衡条件的状态稳态：当有微小扰动时，具有自衡能力的定态。多重定态现象的存在可能使操作条件连续变化的反应器的操作状态发生突变08一月2024增大TaTbTcTdTe08一月202408一月20243）全混流反应器热稳定性的判据

所有稳定的定常态点具有的特征：散热线的斜率大于放热曲线的斜率(a)08一月2024定态时，由物料衡算知：

即：

(b)08一月2024将(b)代入(a)：

——保守的判据08一月2024对于绝热反应n级：

代入：08一月2024绝热操作时，定态点

稳态操作：

——绝热操作的全混流反应器允许的最大温升08一月2024第四节多釜串联组合的全混流反应器1.流程2.多釜串联反应器的总容积3多釜串联全混流反应器的最优容积比08一月2024第四节多釜串联组合的全混流反应器1.流程08一月2024对作图

08一月20242.多釜串联反应器的总容积1）解析法

以一级不可逆反应为例，对于恒容系统，任意第i个反应器有：即：08一月2024假设反应是等温反应，，有：令各釜的空时相等，则：N个反应器的总容积:08一月20242）图解法当反应级数可用图解法计算。08一月20243多釜串联全混流反应器的最优容积比对于第i个反应器，有：反应流体在N个串联全混流反应器的总的空时：08一月2024满足为最小的条件:得：——满足总容积最小的条件08一月2024对于一级不可逆反应：

可得：

08一月2024两边同时乘以，可得：

对于非一级反应，需求解非线性代数方程组得各釜出口转化率，然后再计算反应体积，或用图解法确定各釜出口转化率。08一月2024结论：总反应体积最小的条件：反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即小釜在前，大釜在后。n>1时:各釜反应体积依次减小。0<n<1时:n=1时:

各釜体积相等。n=0时:串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应器的反应体积相等，串联操作无必要。单釜操作优于串联操作。n<0时:08一月20241物料衡算第五节平推流反应器2热衡算——操作方程3循环操作的平推流反应器08一月2024第五节平推流反应器平推流反应器的特征：

在与流动方向是垂直的截面上没有流速分布，即径向混合均匀在流体流动的方向不存在流体质点间的混合，即轴向不返混08一月2024对于恒容反应：（液相）——平均停留时间．反应时间和空时是一致的08一月2024对于气相反应，恒温，恒压：对于气相变温，变压：此时，空时和停留时间是不相等的。08一月20241物料衡算输入：

输出：

积累=0A的反应量：0ll08一月2024分离变量积分

:08一月2024即：——平推流反应器的设计方程对于恒容过程有：代入设计方程：08一月2024或：

可见，恒容时平推流反应器与分批式完全混合反应器的设计方程一致08一月2024例：

在平推流反应器中，于923K等温下进行丁烯脱氢反应以生产丁二烯：反应速率方程为：原料气为丁烯与水蒸气的混合气，丁烯的摩尔分数为10%,操作压力为求丁烯的转化率达35%时，空时为多少？08一月2024分析：求τpA用xA表示是否为恒容将速率方程代入设计方程，得：

解：08一月2024由理想气体方程：而丁烯脱氢反应为变容过程，由计量关系知：08一月202408一月2024空时与平均停留时间不等当时，当时，08一月20242热衡算——操作方程输入输出08一月2024积累反应放热两边除△l，求极限取平均摩尔热容08一月2024若反应器为直径为D的圆柱形08一月2024对于绝热过程由设计方程得即：若以平均组成下的热容表示08一月2024若为等分子反应时，08一月2024例：

在内径为1.22m的绝热管式反应器中，进行乙苯催化脱氢反应，进料温度为898K，乙苯与水蒸气摩尔比=1:20，操作压力0.12MPa，速率方程为：反应混合物的平均比热容：

08一月2024反应热：催化剂的床层堆密度

：

乙苯进料量

：求：时床层高度。分析：求床层高度已知D求VR求-rA绝热热量衡算08一月2024解：

其中：

08一月2024又：

08一月2024反应器的设计方程为：

代入，采用辛普森法计算：

19738.45648.73061.21961.7135.5975.7721.50.60.50.40.30.20.1008一月2024可得：床层高度：08一月20243循环操作的平推流反应器08一月2024对M点作A的物料衡算

可得：

平推流反应器的设计方程：08一月2024时：

即：

时,平推流反应器——全混流反应器08一月2024当β=？时，VR=min08一月2024由得：

——达到最优循环比所必须满足的条件08一月2024AB一部分n＞0，另一部分n＜0时，采用循环如：自催化反应、生化反应、某些自热反应08一月2024第六节反应器型式与操作方法的评选

1单一反应2复合反应08一月2024第六节反应器型式与操作方法的评选

1单一反应1）反应器的选型

Ⅰ)随单调递增

单釜全混流>多釜串联全混流>间歇全混流>平推流反应器此时所需的反应容积：（对于n>0的不可逆等温反应均有此特征）08一月2024xAxAxA平推流反应器全混流反应器多釜串联全混流08一月2024Ⅱ)

随单调递减

（对于n<0的不可逆等温反应均有此特征）间歇全混流>平推流反应器>多釜串联全混流>单釜全混流此时所需的反应容积：08一月2024(全混流反应器）（平推流反应器）08一月2024Ⅲ）对的曲线上存在着极小值

（自催化反应和绝热操作的放热反应具有这种特征）当xAf＜xAM时，与（Ⅱ）同，全混流反应器最佳，平推流所需的容积最大当xA0＞xAM时，与（Ⅰ）同，平推流反应器最佳，单釜全混流反应器所需容积最大当xA0＜xAM而

xAf＜xAM时，全混流串接平推流最优循环操作的平推流反应器次之，平推流、全混流反应器最差。08一月202408一月20242）最佳操作温度不可逆反应：可逆反应：T↑,rA↑,尽可能提高T。可逆吸热：T↑,rA↑，K↑,xA↑

T尽可能高可逆放热：T↑,rA↑，K↓,xA↓存在一最佳温度08一月2024Ⅰ）等温操作

等温操作时，当给定后，可求出使最大的操作温度Ⅱ）变温操作当反应速率最大时有：08一月2024其中：

又:当反应在下达到平衡时，有：08一月2024解出：

08一月20242复合反应产物P的瞬时收率：总收率：

对于全混流反应器，瞬间收率与总收率相等：08一月2024对于多釜串联的全混流反应器系统，其中的任意的第i釜:总收率：08一月20241)串联反应一级不可逆串联反应相应的反应时间Topt为：——平推流、间歇釜式反应器08一月2024全混流时，产物最大浓度和相应于最大浓度下的空时

对于一级不可逆串联反应，平推流反应器对产物P来说总是优于全混流反应器。

08一月2024平推流全混流08一月20242)平行反应Ⅰ）对于单一反应组分的平行反应，如：APs或:APRs瞬间收率与之间可能有三种变化形状：a)随的增大而单调地增大

反应器内的返混作用将是不利的平推流反应器>多釜串联>单釜全混流反应器08一月2024c)对曲线存在最大值的场合

随的增大而单调地下降

b)返混有利于收率的提高，全混流反应器最佳，其次是多釜串联，平推流。最大值之前，返混有利，之后返混是不利的，

采用全混流串联平推流反应器最优。08一月2024Ⅱ）两组分参加的平行反应A+BPs产物P的瞬间选择性为：可见，为提高产物P的收率，应使增大

08一月2024a)平推流反应器最优，可使反应过程中A和B的浓度尽可能维持在较高浓度下。b)在较高的和低的下有利于生成P的主反应速率占主要地位，此时应采用适宜的进料方式来调节A和B的浓度，如果产物P和反应物B易于与A分离，则在反应器后串接一个分离器的操作将更为有利提高P的收率。08一月2024c)应使A和B的浓度维持在低的水平，采用全混流反应器最佳。d)主反应活化能副反应活化能

应采取尽可能高的操作温度下进行反应，则采用低温操作。08一月2024

化学反应工程08一月2024第四章非理想流动第一节停留时间分布1停留时间分布的定量描述2停留时间分布的实验方法3寿命与年龄分布的关系

08一月2024第一节停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。08一月2024区别：

寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分布是对系统中的流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。08一月20241停留时间分布的定量描述1）停留时间分布函数出口中红色粒子数t08一月202408一月2024:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。时：

时：

且

停留时间分布函数:停留时间小于t的流体粒子所占的分数可改写成：08一月2024可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停留时间分布。08一月2024Ⅰ）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在t坐标上的投影

曲线２）停留时间分布函数的特征值在数学上称t为曲线对于坐标原点的一次矩，又称的数学期望。08一月2024Ⅱ）方差表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。08一月2024令：无因次时间:则：无因次平均停留时间08一月2024若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：08一月20242停留时间分布的实验方法1)脉冲示踪法主流体t=0示踪剂08一月2024响应曲线08一月2024设示踪剂加入量为m（根据A的物料衡算）08一月2024为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量m,

和进行一致性检验，即由实验所获得的

数据或

数据应满足：（空时）是否与相等，若不相等，则须检查原因。08一月2024由脉冲法测定某反应器的响应曲线结果如下：例：t(min)

00.511.522.533.544.555.566.5702522272622191510743310计算时的和解：

08一月202408一月2024流体示踪剂系统检测示踪剂入口出口2)阶跃示踪法升阶跃Ac08一月2024入口出口降阶跃08一月2024如果t时刻出口物料中A的浓度为对于降阶法：

在图中应满足：对于升阶跃08一月2024或：

应用上式进行一致性检验08一月20243寿命与年龄分布的关系

设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0~t时间内对示踪剂A进行物料衡算：输入（0~t

内流入系统中A的量）输出（0～t内由系统流出A的量）留在系统中的量

08一月2024有时采用强度函数表示两者的关系:表示容器中年龄为t的粒子在t到系统的粒子所占的分率。时间内离开08一月2024第二节理想流动及层流的停留时间分布1平推流2全混流模型3流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布08一月2024第二节理想流动及层流的停留时间分布1平推流08一月2024即：性质：08一月2024数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。

方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。08一月20242全混流模型08一月2024单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累08一月2024即：积分：08一月2024对恒容：08一月2024数字特征：08一月2024可见：

返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差

实际反应器停留时间分布的方差应介于0～1之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。08一月2024设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。08一月20243流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布

当流体在管内作层流流动时，管内流速随距管轴心的速度分布为：平均流速：在管出口的流体质点在管内的停留时间t08一月2024平均停留时间：管轴心上的流体粒子的停留时间最小，为时，，只有在物料中才会有A，根据时，管的流出当的定义有：08一月202408一月2024两个阴影面积相等08一月202408一月2024第三节非理想流动模型1离析流（离集流）模型2多级全混流串联模型3几种常见的单参数模型4组合模型08一月2024第三节非理想流动模型建立流动模型的方法是：通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布。2.根据所得的和流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的模型中的参数。的结果通过合理的简化提出可能的3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。08一月20241离析流（离集流）模型反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，或者说它们之间不发生微观混合，流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动。离析流：设反应器进口的流体中反应物A的浓度为当反应时间为t时，浓度为08一月2024

停留时间在t到间的流体粒子所占的分率为则这部分流体对反应器出口流体中A的浓度的贡献:

反应器出口处A的平均浓度根据转化率的定义，也可写成：

——离析流模型

08一月2024例：

等温下在反应体积为的流动反应器内进行液相反应：该反应为二级反应，反应温度下的反应速率常数

进料流量:

A的浓度:

停留时间分布为：

08一月2024024681012141618202224014798521.510.60.20t/min

试计算离析流模型反应器出口处A的转化率08一月2024解：

A的转化率可由模型方程求取应先求出与t的关系，积分二级反应速率方程：积分：

得：08一月2024还应先求出00242220181614121086420t08一月2024转化率为：若用平推流：两者结果相近，原因是该反应器的停留时间分布与平推流偏离不算太大的缘故。08一月20242多级全混流串联模型08一月20241)多釜串联时的停留时间分布对第i釜作示踪剂的物料衡算：输入输出积累08一月2024初始条件：t=0时，

当i=1时，积分：时，且时，08一月2024代入得：积分得：递推求解得：——多釜串联停留时间分布函数08一月2024若以系统的总平均停留时间代入,有:

令，写成无因次形式:对求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度：08一月20242）曲线特征08一月202408一月2024从曲线可见，全混流串联模型的均出现峰值，相应此峰值的无因次停留时间以记，将对求导，并令导数=0，可求得此极值。曲线在曲线的两侧均有一个拐点：

08一月2024即：数字特征：08一月2024时，

,与全混流模型一致

时，

,与平推流一致

当N为任何正数时，其方差应介于0与1之间，对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布。如何应用多釜全混流模型来模拟一个实际反应器的流动状况？

08一月2024例：

按上例，由多级全混流串联模型计算，由已知数据可计算故采用5个的大釜和一个的小釜08一月2024可得：08一月202408一月20243几种常见的单参数模型1）有死区的全混流模型设反应器内的有效容积为全混流状态的体积为死区的体积为此时，相当于一个实际有效容积为的全混流反应器:令：08一月2024由物料衡算可知：相应的平均停留时间：此模型并未改变全混流的特征，只是缩短了反应流体在器内的平均停留时间。2）具有死区的平推流模型死区的存在并不改变平推流的特性，只是减少了反应器的实际有效容积。08一月2024设平推流体积为

死区体积为所以反应流体在反应器内的停留时间：即曲线比无死区场合提前出峰08一月202408一月20243)平推流与全混流串并联模型平推流区全混流区Ⅰ）按串联方式组合（串联模型）08一月2024平推流区全混流区设反应器内全混流的体积为平推流体积为08一月2024该模型的形式为：08一月2024Ⅱ）并联模型08一月2024停留时间分布为：其中：08一月202408一月20244)带有短路的全混流模型08一月2024平推流停留时间分布为：其中

带有短路的平推流可看作是两个平推流并联，且其中一个平均停留时间为0。08一月20244)有短路的平推流全混流串联08一月20244组合模型1）有短路和死区的全混流模型死区08一月2024此时停留时间分布为：08一月20242)两个不同容积的全混流并联08一月2024停留时间分布为：

平均停留时间为：

08一月20243)有短路的平推流全混流并联08一月2024停留时间分布为：其中：

08一月2024平均停留时间为：08一月202408一月2024停留时间分布为：08一月202408一月2024第四节轴向分散模型1模型的建立2应用08一月2024第四节轴向分散模型1模型的建立假定：

①流体一恒定的流速u通过系统，且为一维流动。

②垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即径向混合达到最大。③扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。

08一月2024根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取de的微元管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：输入=流动+扩散输出=积累=08一月202408一月2024即：——轴向扩散模型方程

将模型化为无因次量：08一月2024令：其中：代入则得轴向扩散模型无因次方程为：08一月2024令：——皮克列准数

Pe表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度

对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，全混流。

时

为平推流，此时扩散传递可略去不计

Pe越大，返混程度越小，Pe为轴向扩散模型的模型参数。08一月2024代入：平推流

全混流若采用阶跃示踪法，其初始条件为：闭-闭，开-开，闭-开，开-闭

对于开-开边界，边界条件为：边界条件有四种：08一月2024代入初始和边界条件，可得的解为：erf为误差函数，其定义为：

——不可积的高次误差函数08一月2024相应的数学期望值和方差的表达式为:对于闭-闭式的边界条件为：08一月2024——表示刚进入的状态——表示将出口时

代入式可得：08一月2024平均停留时间与方差为：

对于闭-闭或开-闭边界，无解析解，通常做法是根据其数据来获得和曲线，计算出相应的数学期望及方差：08一月2024可见，不管什么边界条件，当较小时都会有相同的和，即：具有加和性。，即方差均即若将反应器分成几个小反应器，每个小反应器的平均停留时间为，方差为，则有：08一月2024同理，在对一装置进行示踪剂实验时，只要输入示踪剂的浓度分布已知，不必一定要是标准的脉冲或阶跃输入，就可以从进出口示踪剂的方差来确定装置内的方差，若以和分别表示入口和出口处的方差，根据加和性有：这样就可以计算出模型的参数08一月2024设计反应器时，若停留时间分布未知，还可根据关联式里估算Pe

若为湍流，则式中：例如：对于空管反应器，在

的范围内，可由估算。

—施密特准数08一月20242应用若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反应器，则有：边界条件为：08一月2024对于一级反应，则可得解析解：其中：08一月2024当时将a展开成：代入上式——平推流对一级反应进行计算的结果说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一轴向扩散项08一月2024当时将作级数展开——全混流进行一级反应的计算式08一月2024

可见，具有闭式边界条件的轴向扩散模型，根据模型参数的取值不同，可以体现从平推流到全混流之间的任何返混情况。

实际反应器的转化率随Pe倒数的减小而增加。空时越大，流动状况偏离理想流动的影响也越大。当n≠1时，难以求出解析解，可用数值法求解。二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。08一月2024第五节流体混合及其对反应的影响1混合程度和流体的混合态2混合态对反应的影响08一月2024第五节流体混合及其对反应的影响1混合程度和流体的混合态1）调匀度S不同组成的流体之间的混合程度定义：或08一月2024若完全混合均匀，S=1.0，S偏离1.0，表明混合不均匀，S偏离1.0越大，混合就越不均匀。2)流体的混合态（离析流）粒子间不发生任何物质交换，相应的混合态称为“完全凝集态”，例如气力输送中的气体。宏观流体：微观流体：达到分子尺度的混合，非凝聚态部分微（宏）观流体：介于两者之间08一月20242混合态对反应的影响1）对反应速率的影响设有两个体积相同，浓度分别为α级不可逆反应的流体粒子，进行若为宏观流体，则各自的反应速率为：08一月2024平均反应速率为：若为微观流体，则混合后A的浓度为

平均反应速率为：08一月2024两种情况下反应速率的相对大小，与值有关：时

即微观混合降低了反应速率；时

即微观混合提高了反应速率；时

对于一级反应，宏观流体和微观流体的反应效果是一样的。08一月20242)对反应过程（反应器）的影响

间歇反应器，微观混合的程度不影响反应器的工作情况。

平推流反应器，微观混合的程度对平推流反应器工作情况不产生影响。

全混流反应器，除一级反应外，微观混合的程度将影响反应器的工作情况，这种影响随停留时间分布的不同而不同，返混程度越严重，微观混合程度的影响越大。08一月2024一、气-固催化反应的本征动力学

1、多相催化作用

催化反应

均相催化：多相催化：反应在同一相中进行称为均相催化

比如：脱水、水合、酯的水解等

反应在两界面上进行称为多相催化

比如：甲醇的合成08一月2024要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体

气-固催化反应的步骤

i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散）ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散）iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附）iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）08一月2024v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附）vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散）vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散）宏观速率

:整个反应过程的速率反应速率本征动力学：排除内外扩散影响的速率08一月20242、吸附与脱附

1）兰格缪尔模型Langmuir型假定：

①催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面②被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力）③单分子吸附④吸附的机理均相同。08一月2024吸附速率为：

脱附速率为：

当吸附达到平衡时：

08一月2024——理想吸附等温线方程

对于弱吸附，

——吸附平衡常数

对于强吸附，

08一月2024当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率则未覆盖率为：

（无解离时）

08一月2024当被吸附的分子发生解离现象时吸附速率和脱附速率分别为：吸附平衡时：

08一月20242）Freundlich弗列得利希模型（经验型）

吸附速率：

脱附速率：平衡时：

适用于低覆盖率的情况

08一月20243）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脱附速率分别为：

其中：

08一月2024吸附达到平衡时：

式中：适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多08一月20244）BET模型对于物理吸附的情况：式中：c为常数，

p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，应用此式来测定参数。08一月20243、气-固催化反应动力学方程

反应:

A的吸附：

B的吸附：

表面反应：

R的脱附：

S的脱附：

08一月20241)双曲线型的反应速率式i)表面反应控制

控制步骤08一月2024其余步骤认为达到了平衡同理：

08一月2024代入：

08一月2024令：——反应的正反应速率常数——反应的化学平衡常数08一月2024ii）吸附控制则：余各其步都达到了平衡状态控制步骤08一月202408一月2024令：08一月2024iii）脱附控制若

为控制步骤其余各步都达到了平衡状态08一月2024令：

08一月2024令08一月202408一月20242）幂数型的反应速率式合成氨的机理为：

控制步骤

08一月2024用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型将其余各步合并

达到平衡，有：

由焦姆金德吸附等温式可知：

08一月2024式中对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5

08一月20244、反应速率的实验测定方法1）、内、外扩散的影响的排除

外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。

rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的影响随即消除。08一月2024G图中时无外扩散的影响适用于：

08一月2024

减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。rAdpdp*08一月20