催化剂工程导论4工业催化剂开发课件

催化剂工程导论Catalyst

Engineering

Introduction工业催化剂开发.1

概述第一种情况开发一个全新的催化剂第二种情况改进现有的催化过程第三种情况主要发生在催化剂制造厂二十世纪六十年代，闵恩泽等同志研制微球硅铝裂化催化剂时，遇到的第一个问题就是选择什么样的技术路线。经详细调查美国和前苏联的有关文献资料，总结出三种制备法：分步沉淀法、二氧化碳法、共胶法。比较了原料消耗及原料成本。开始，他们考虑到二氧化碳法较先进，

故在实验室展开研究并取得初步结果。但

此时石油工业部下达的任务是：一年内提

出建厂设计数据并要求尽快建成工厂投产，而采用二氧化碳法：⑴工厂需建生产二氧化碳的车间，其设计与基建工作量都比硫酸法大，微球硅铝裂化催化剂研制⑵研究二氧化碳与水玻璃溶液反应的气-液反应器及回收系统，远不如把硫酸加入水玻璃溶液的反应器简单，⑶二氧化碳法的科研工作量较大。因此要争时间、抢速度，采用硫酸分步沉淀法要更快。再将硫酸法与共胶法比较，采用共胶法的有利处在于：在以前研究小球硅铝裂化催化剂时，已

基本掌握了这种共胶法方法，实验室不必再做更

多的工作。经过认真分析比较，大家认为：分步

沉淀法操作较简便，产品质量较稳定，收率、原

料和水的消耗指标也较先进；该法在美国早已工

业化，而共胶法在前苏联尚处在半工业试验阶段。若采用共胶法，虽可利用共胶法制备小球硅铝裂化催化剂的实验室研究成果（配方研究工作量小），但要研究成型油柱、湿处理槽等设备，工作量也不小；不像硫酸分布沉淀法，所采用的化工设备是化学工业中常用的真空转筒过滤机、喷雾干燥器等，且国内还有一些经验可借鉴，故虽说要从实验室配方研究开始，但总的开发进度不一定慢。最终大家决定先采用硫酸分步沉淀法建厂，以后再改为二氧化碳法。结果从实验室研制开始，

到一座年产4吨级的微球硅铝裂化催化剂制造工厂建成，仅用了4年时间。后来只对催化剂后洗设备进行了改造，便投入生产。我国第一套流化床催

化裂化装置建成后不久，就使用上了国产催化剂。这说明，技术路线的选择一定要适合我国实际情况，就是说首要的是要以当时当地的条件为转移。4.2

实验室工作4.2.1

资料准备文献总结或开题报告国外专利国内工艺和生产条件催化剂创新零起点——催化剂样品的剖析剖析、仿制与专利新颖性实用性时效性剖析方案4.2.2

催化剂样品的剖析剖析的目的化学物理性质分析催化性能评价表征化学全分析——基础分析全分析

局部分析物理手段+制备知识+专利+基础研究+制备工艺=假设推断—修改调整4.2.2

催化剂样品的剖析例ICI

46-1/46-4化剂剖析2.讨论石脑油水蒸气转化制合成气

— 高温高压高空速

— 高活性、选择性及高空速积碳问题46-1

化剂结构模型推断46-1

化剂是以高岭土、氧化铝和氧化镁为载体，钾（以钾霞石和其他形式的钾盐存在）、可能还有氧化钙为助剂、镍以氧化镍为活性组分、铝酸钙水泥为粘合剂，最后经700-850℃高温处理过的粘结型 化剂讨论钾—抗积碳（水蒸气条件下促进烧碳）钾流失、危害和预防钾霞石

— 缓释储存器氧化铝和氧化镁——分散氧化镍、消除酸性中心46-1活性低，但晶粒不比46-4大—钾覆盖2.讨论46-4

化剂结构模型推断46-4 化剂预先烧成载体，载体以α–Al2O3作骨架，纯铝酸钙水泥为胶黏剂，高温处理形成孔隙发达、强度高的载体。高温处理，活性组分氧化镍形式存在，浸渍到载体上，同时浸渍氧化铝以分散氧化镍。46-4

化剂在反应管下段使用，着重于 化剂活性和强度浸渍法提高镍的利用率大孔隙，提高内表面利用率预烧结载体提高强度46-4

化剂制备工艺的主要特点根据观察断面和Ni、Al、Ca、Zr径向分布—预烧载体，浸渍Ni硝酸溶解不溶物-XRD-α–Al2O3可溶物—Ca-Al含量—CaAl4O7+ZrO2热稳定性—载体烧成温度加热出现尖晶石物相—浸渍后分解温度在850度以下对比自己合成 化剂和46-4的XRD及SEM综合文献资料、剖析报告及基础研究中的信息—进行制备和配方筛选设计—经验和半经验—必须筛选试验活性测试—不同设备、条件及与优秀Cat.对比调整可重复性寿命试验破坏性试验4.2.3

配方筛选4.2.4

催化剂开发典型小试实例国产轻油水蒸气转化镍系催化剂小试结构转化反应管炉上部—CH4，低级烷烃和烯烃，少量氢气管炉下部—CH4，H2，CO，CO2，H2O平衡催化剂分为上下两段，组合使用4.2.4

化剂开发典型小试实例Z-402

化剂是一金属镍为活性组分，钾碱为抗积碳组分，铝酸钙水泥为胶粘剂和载体的胶粘型上段

化剂。霞钾石的合成MgO的选择CaO的影响Z-402

化剂性能评价常压活性测定原粒度表观活性热重装置上的积碳速率4.2.4

化剂开发典型小试实例Z-405

化剂载体选择和制备CaO、ZrO2加入的影响焙烧温度对载体性质的影响浸渍工艺（5）Z-405

化剂性能评价常压活性测定原粒度表观活性热重装置上的积碳速率苛刻条件下的加压评价实验5）Z-402/Z405联合运转考察4.2.4

化剂开发典型小试实例国产新型耐硫CO变换 化剂的稳定性试验铁铬系 化剂铜锌系 化剂耐硫变换 化剂变换活性高活性温区宽低水汽比下操作可再生BASF的K8-11与齐鲁石化的QCS-014.2.4

化剂开发典型小试实例丙烯氧化制丙酮四元 化剂的工艺条件试验固体 化剂的工艺条件反应温度反应压力接触时间反应气配料稳定性4.2.4

催化剂开发典型小试实例丁烯氧化脱氢制丁二烯组分催化剂的非正常操作条件试验反应条件大幅度变化非正常条件超高温缺水缺氧掌握偶然原因失活规律和再生条件短期再生4.3

扩大试验小试

中试

工业生产中型试验的重要目的是：按实验室推荐的催化剂制造流程，确定将来这一流程中每一道工序所选用的化工单元设备，

并取得建设催化剂制造工厂所需的设计数据。中型试验包括中型制备试验和中型评价试验4.3.1

中型制备试验原料的影响小试和中试的原料一致杂质至今未认清中型制备后期选用：来源充足、价格低廉的原料重复做实验例如：西欧、北美催化剂厂如果小试、中试结果已经重复，催化剂的原料来源、供应厂家及质量规格在没有重新试验的条件下，不应轻易改变。催化剂原料是天然或半天然产物，成分结构杂质复杂，一旦确定不要更改磁铁矿含铁铝酸钙水泥活性炭4.3.1.1

原料的影响随着催化剂制备规模由小试到中试，再由中试到工业化大生产，设备逐级增容，构造还可能变化，由此带来制品质量的种种差异，称为设备的放大效应。负面效应：

扩容带来传热、传质的不均，而使产品质量下降，且更难精确控制。某些设备放大，可以产生正面效应，所以要具体分析，区别对待4.3.1.2

设备的放大效应制备单元设备沉淀设备：放大后重复性差干燥和焙烧设备：小试和中试常用烘箱、马弗炉或箱式干燥器，存在较大温差。大型生产使用气流或沸腾床干燥，或回转式窑炉或隧道窑焙烧，温度均匀。混料或成型正面效应：小试常用手工混料或简单机械单粒成型中试和大生产：大设备连续化生产，搅拌机、球磨机等4.3.1.2

设备的放大效应设备和方法概述催化剂装填量：介于小试和大生产，原料与工业大装置一致中型评价试验

使用的必须是小试通过评审或鉴定的催化剂

必须换用工业规格原料

在中型制备中放大，且放大催化剂质量又返回小试评价认可其重复性4.3.2

中型评价试验对稳定性要求高的催化剂甚至中型制备的样品再返回小试进行较长周期的寿命试验或其他预试验。中型评价试验一般重复小试催化剂寿命试验为主边界性条件试验或破坏性试验宏观动力学和工程设计数据

国内小于中试规模的试验数据一般不宜作为工程设计的可靠依据4.3.2.1

设备和方法概述近年来广泛使用的工业装置测流试验、工业列管反 应器中的单管试验及工业装置投样试验等，从考察 催化剂的角度出发，其目的与中试相近。与中试相比，上述方法

低耗资、少费时、更简便、更经济

可进行比中试周期更长的考验，而条件与工业装置相同

与工业装置仍有区别，为取全、取准数据，不可替代中试，只可作为中试的补充考察4.3.2.1

设备和方法概述测流试验—小口径侧线引出部分工艺气体—进入催化测流反应器—进行评价试验—气体返回原装置主流工艺气中继续使用合成甲醇及一氧化碳选择氧化催化剂用此法得到与中试相近的结果单管试验

烃类水蒸气转化反应器—几十根转化管中的一根或几根装填新催化剂，进行对比—运转1~2年后抽样对比4.3.2.1

设备和方法概述投样试验—耐热金属丝捆绑或金属网袋包装催化剂投入装置催化床层中—长周期运转后分析

测强度活性与主体催化剂对比

比较强度、活性、稳定性

表征长期运转后催化剂组成和结构变化4.3.2.1

设备和方法概述建立成套分析评价方法为了能控制和保证催化剂制造工厂的产品质量，必须建立一整套包括原料、半成品和产品在内的分析评价方法。例如，生产微球硅铝裂化催化剂，就须建立Al2O3、Na2O、Fe、SO2-4等化学组成分析方法，磨损强

度和筛分组成等物理性质测试方法，活性、蒸汽稳定性等反应性能评价方法，比表面积、孔体积测定方法等。建厂，工业试生产，投产不再详述。4.3.2

中型评价试验催化剂开发的中型制备和中型评价结束后，开发任务基本告一段落写研究报告申请专利移交生产部门接产4.4

新型催化剂的工业生产、试用和换代开发新催化剂工业化大生产是中型制备的延伸现有新催化剂的中型制备，可在充分准备基础上，直接在大型装置上小批量放大生产，即将中型制备和工业试生产合二为一以试产品进行中试评价，成功后，可马上进行大批量工业试生产试生产时，研发人员应现场协助指挥4.4

新型催化剂的工业生产、试用和换代开发研究报告有—应该怎么做无—不应该怎么做或容易发生的失误试生产过程中，中间环节的半成品控制分析（物理、化学）—分析项目与采样频率应多些4.4

新型催化剂的工业生产、试用和换代开发开发成功的催化剂投入工业使用—开发的最后一步催化剂试用阶段，试验工作大体告一段落研究人员工作重心转向大厂技术服务为催化剂生产厂服务，参与催化剂工业制造为催化剂使用厂服务，总结使用经验，