上午催化剂与工艺

催化裂化工艺及催化剂概述

技术培训与交流2013.8青岛报告人：刘从华催化剂与工艺技术是其最关键技术国内现状从事领域－催化裂化2

项目催化裂化手术实施场所催化裂化装置手术台内涵重要的劣质原料轻质化过程重要的治病方法核心组件催化裂化催化剂剪刀主要功能重油大分子切割与整合，本身不变化，改变反应速度与方向伤病区切除与整合，本身不变化，加快手术进行原料重油大分子病人产品轻质化产品康愈人最大不同原油越来越少病人越来越多催化裂化过程像什么?催化剂是什么？3

催化裂化过程与手术对比催化裂化过程就像给重油分子做手术催化裂化催化剂就是手术中的剪刀4

主要内容一.

催化裂化工艺简介重质油加工技术现状催化裂化工艺发展史催化裂化过程中的化学反应催化裂化反应现有的一些认识二.催化裂化催化剂概述催化裂化催化剂发展史催化剂的主要性能与组成催化裂化催化剂的制备三.分子筛特性与催化剂设计分子筛材料重要性分子筛基本性质分子筛酸性及其催化反应分子筛渣油催化剂的设计第一部分

催化裂化工艺简介5

2003年现有供需持平，原油需求持续增加，但是现有油田产量降低，供需矛盾突出，超重原油和油砂沥青等非常规原油开采加大。P.O.Connor,SSSC-169,2007,P231油田开采预测（ExxonMobil）1.1重质油加工技术现状世界原油供求趋势6

我国原料油进口依存度不断增加，而进口原料油重质、劣质化日益严重，重油的高效转化成为炼化企业面临的重要课题。2011年8月对外依存度55.2%，美国53.5%；2020年6亿吨，2030依存度80%国内原油供求趋势1.1重质油加工技术现状7

稠环芳烃多与分子尺寸大1.16nm1.93nm2.58nm分子结构随石油流程的变化（AM-02-53)973项目研发成果定义：重油是指常规原油中的渣油和API重度小于20(密度大于0.934),2.5-15nm重油分子特点1.1重质油加工技术现状8

SSSC-166FCCⅦ,2007P229转化技术美国加拿大/墨西哥/委内瑞拉日本欧洲其他总计百分数热裂化/减粘443312422601635429325焦化2245951666731169510431脱沥青283391646754583加氢499305911491042231214固定床沸腾床1022442379494973浆态床-4---40渣油FCC8312813186811832394224总计4002187910373889580116609100占原油比例243022151920中国重油催化裂化占原油加工35%中国催化裂化加工重油60%中国催化裂化掺渣40%世界渣油加工能力（千桶/天，2003）1.1重质油加工技术现状9

减粘裂化属于浅度裂化灵活焦化与加氢裂化/脱沥青的馏分油收率高沸腾床加氢的馏分油收率可以达到80%产率减粘裂化临氢减粘加氢裂化焦化加氢裂化/脱沥青沸腾床催化裂化延迟灵活气体1.72.53.010.710.03.0410.4石脑油6.13.03.713.913.73.71341.5瓦斯油10.434.553.342.654.467.36623.3馏分油16.537.557.056.568.171.07964.8残渣81.860.040.032.822.026.01723.0残渣形态焦油液态沥青固体沥青焦炭块焦粉固体沥青减渣焦炭与减渣FFB反应：焦化原料，低活性催化剂，C/O10.6,温度450℃P.O.Connor,SSSC-169,2007,P336劣质重油加工过程收率1.1重质油加工技术现状11

1.2催化裂化工艺发展史全球第一套商业流化催化装置（1942年，埃克森公司）目前全球最大的一套催化装置（2009年，印度信诚650万吨/年）12

专利商类型首套投产时间UOP叠置式；高低并列式；高效再生式；逆流两段再生式改进型PetroFCC、LOCC多产烯烃技术19471952197419801990年以后KBR正流A型B型C型F型改进型HOC型Maxofin、Superflex多产烯烃技术1951195319601976197919611990年以后ExxonMobil同高并列Ⅳ型管式反应器型灵活裂化型195219581974Shell高低并列式渣油FCCU1974S&W(Shaw)RFCC改进型19811990年以后国外主要专利商催化裂化技术发展历程1.2催化裂化工艺发展史13

国内催化裂化技术发展历程技术名称工业化时间设计单位1961-1965同高并列式流化床FCC装置1965（抚顺二厂60万t/a）石油部1966-1970同高并列式带管反FCC装置1967（齐鲁石化120万t/a）石油部1971-1975高低并列式全提升管装置1974（玉门炼厂12万t/a）石油部1976-1980同轴式半工业化FCC装置烧焦罐式再生装置掺渣油工业试验能量回收机组1977（LPEC试验装置5万t/a）1978（荆门石化）19771978LPECBDI1981-1985同轴式掺渣油（内取热）FCC装置高低并列式常渣（内取热）FCC装置高低并列式掺渣（内外取热）FCC装置1982（兰州石化30万t/a）19831985LPECLPEC1986-1990掺渣两段再生FCC装置同轴式烧焦罐及床层两段再生装置镇海、武汉、广州、长岭、南京1989S&W1991-1995管式再生器派生多产烯烃技术（MGG、ARGG、DCC）1994（济南石化15万t/a）BDIRIPP1996-2000派生多产柴油技术（MGD）RIPP2000-派生降烯烃技术（MIP、FDFCC、TSRFCC）派生清洁油品多产烯烃技术（MIP-CGP、TMP）RIPP石油大学1.2催化裂化工艺发展史14

提升管式催化裂化装置示意图1.2催化裂化工艺发展史四个主要区域：油剂混合区、反应区、分离与分馏区、再生区15

烷烃、异构烃、芳烃重质原料汽油柴油裂化气氢转移异构化芳构化一次反应二次反应二次反应选择性裂化二次反应催化裂化过程1.3催化裂化过程中的化学反应16

催化裂化条件下的化学反应1.裂化反应

C16H34→C8H16+C8H182.异构化反应

CC－C－C＝C→C－C＝CC－C－C－C－C＝C→C－C－C＝C－C－C

3.氢转移反应：环烷烃给出氢使烯烃饱和成烷烃，而自身变成芳烃；4.芳构化反应：烯烃环化并脱氢成芳烃。1.3催化裂化过程中的化学反应17

1.烷烃：主要是裂解反应。烷烃分解时多从中间的C－C键处断裂分子越大，越易断裂；异构烷烃的裂解速度比正构烷烃快；2.烯烃：存在裂解反应、异构反应、氢转移反应、芳构化反应；3.环烷烃：可裂解成烯烃（环断裂）、也能通过氢转移反应变成芳烃4.芳烃：芳核很稳定，侧链可裂解；多核芳烃通过缩合反应成稠环芳烃，最后变成焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。各类单体烃的催化裂化反应1.3催化裂化过程中的化学反应18

原料中硫经催化裂化过程后的去向1.4催化裂化反应现有的一些认识19

催化裂化过程氮分配1.4催化裂化反应现有的一些认识20

抑制与正碳离子裂化竞争的自由基反应

——以获取重油转化良好选择性

提高双分子反应的选择性

——以提高汽油产率和质量

提高正碳离子裂化选择性

——以增产丙烯现代催化裂化过程：1.4催化裂化反应现有的一些认识催化裂化是一种重油轻质化的高效转化途径催化裂化工艺在不断改进与完善中小结22

第二部分

催化裂化催化剂概述23

2.1催化裂化催化剂发展史

催化裂化催化剂的历史与分类24

催化裂化催化剂发展的里程碑及分子筛类型2.1催化裂化催化剂发展史25

催化裂化催化剂组分构成2.1催化裂化催化剂发展史26

催化裂化催化剂颗粒构象2.1催化裂化催化剂发展史27

2.2催化剂的主要性能与组成

微球型裂化催化剂形貌特征28

催化裂化催化剂的主要性能指标2.2催化剂的主要性能与组成与孔体积29

2.2催化剂的主要性能与组成30

催化裂化催化剂的组成与产品目标2.2催化剂的主要性能与组成31

2.3催化裂化催化剂的制备

催化裂化催化剂的制备方法机械混合形成微球催化剂高岭土形成微球原位晶化催化剂后处理高岭土分子筛后处理粘结剂原位晶化工艺半合成制备工艺

催化裂化催化剂的制备方法2.3催化裂化催化剂的制备33

半合成催化剂生产流程2.3催化裂化催化剂的制备34

原位晶化型催化剂工艺制备原料主要为高岭土，基本不需人工合成原料（如氧化铝、粘结剂等）；不需单独合成分子筛，在制备中一次性直接合成分子筛裂化催化剂（包括分子筛和载体）。2.3催化裂化催化剂的制备

原位晶化型催化剂制备过程2.3催化裂化催化剂的制备高岭土微球高岭土中活性SiO2高岭土中活性Al2O3Y型分子筛焙烧原位晶化分散碱性条件碱抽大孔外加硅源外加硅0.5原位晶化半合成沸石组分催化剂微球基质组分2.3催化裂化催化剂的制备

两种工艺催化剂构成差异常规催化剂原位晶化催化剂孔径偏小分子筛被包埋中大孔结构发达分子筛生长在孔道上作为核心技术，催化裂化化催化剂得到持续发展半合成催化剂与原位晶化催化剂显示了不同特点，原位晶化催化剂以其特殊的制备工艺对重油分子的转化十分有效。小结39

第三部分

分子筛特性与催化剂设计60年代Y分子筛微球催化剂的出现产生了新的工艺技术80年代ZSM-5分子筛的应用提供了低成本生产高附加值丙烯的技术40年代无定形硅铝催化剂40年代60年代80年代催化材料的每一次进步都推动催化裂化技术实现跨越式发展谁在基础材料取得突破，谁就掌握了催化剂研制的主动权3.1分子筛材料重要性

分子筛材料进步与催化剂技术41

分子筛的基本特征3.1分子筛材料重要性3.2分子筛基本知识1932年McBain最早提出分子筛概念：能在分子水平上筛分物质的多孔材料，几个埃到十几个埃。分子筛范围很广，沸石是最突出的代表

分子筛的定义1756年，瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐在灼烧时产生沸腾现象，称作沸石，Zeolite,沸腾的石头1862年，St.Claire-Deville首次人工水热合成沸石1930年，Taylor和Pauling用X射线测定了沸石晶体结构1932年McBain最早提出分子筛概念：能在分子水平上筛分物质的多孔材料，几个埃到十几个埃。二十世纪30-40年代，英国科学家Barrer对沸石分子筛进行分类，报道了人工合成天然丝光沸石。3.2分子筛基本知识

分子筛发展史1945-1954，Milton和Breck创制了LindeA、X、Y沸石1962年，MobilOil公司推荐制造X型催化裂化催化剂1969年，Grace公司推出超稳Y制备工艺；1967-1969MobilOil公司发明β和ZSM-5合成方法1982年，Wilson报道了磷酸铝分子筛，随后硅取代的SAPO分子筛出现，1988年Davis合成十八元环的VPI-5分子筛，孔径1.3nm，首次人工合成超大孔分子筛90年代初，Kresge利用表面活性剂合成MCM系列介孔分子筛，孔径高达1.6-10.0nm3.2分子筛基本知识

分子筛发展史沸石分子筛是具有骨架结构的微孔晶体材料，基本结构单元为TO4四面体，中心原子T，常见为Si、Al、P等通过顶点O原子互相连接，形成众多的二级结构单元，如四元环、六元环、八元环等一种或多种二级结构单元拼搭成各种分子筛特殊结构3.2分子筛基本知识

分子筛基本结构46

分子筛的组成3.2分子筛基本知识47

2024/1/15分子筛的骨架组成3.2分子筛基本知识能量最小化原则48

分子筛的骨架结构特征分子筛骨架的基础结构是硅氧四面体和铝氧四面体，每个四面体结构单元通过氧桥相互连接。3.2分子筛基本知识49

骨架基础结构单元的连接（平面投影）硅（铝）氧四面体通过顶点氧原子互相连接，形成三维骨架结构SiOOOOAlOOOSiSiOOOOAlOOSiOOOO3.2分子筛基本知识50

骨架基础结构单元的连接（立体结构）硅（铝）氧四面体的不断连接围成空间笼状结构3.2分子筛基本知识NaY沸石晶胞组成：Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O;8个方钠石笼(),12个六方棱柱。三维结构，十二圆环，孔道7.4埃3.2分子筛基本知识几种主要分子筛结构-X、Y52

Y型分子筛的笼结构尺寸类型窗口结构通道直径笼腔直径六角棱柱笼六元环2.8Å2.8Å方钠石笼（β笼）六元环2.8Å6.6Å八面沸石笼（α笼）十二元环8Å11.8Å3.2分子筛基本知识53

一些典型分子的动力学直径名称动力学直径（Å）名称动力学直径（Å）H2O2.65C2H63.8N23.64C3H84.3H22.89C6H6

5.85NH32.6甲苯5.9CO3.76

正庚烷分子4.3CO23.3环己烷分子6.0CH43.8新戊烷C(CH3)46.4可见，表中大部分分子只能进入α笼，无法进入β笼3.2分子筛基本知识具有特殊孔道结构决定择形裂化功能

三维结构，十元环，孔道5.5-5.6埃3.2分子筛基本知识几种主要分子筛结构-ZSM-5三维结构，十二元环，两种孔道：5.6埃，6.6-7.7埃Viewedalong[001]3.2分子筛基本知识几种主要分子筛结构-β介孔结构，20-100埃高雄厚博士曾在提高其孔壁厚度和改进酸性方面取得重要成果

3.2分子筛基本知识几种主要分子筛结构-MCM介孔结构，20-100埃稳定性提高复旦大学赵东元院士做了系统研究几种主要分子筛结构-SBA-153.2分子筛基本知识Viewedalong[001]十二元环一维结构几种主要分子筛结构-MOR3.2分子筛基本知识59

3.3分子筛酸性及其催化反应

分子筛的改性与酸性的产生分子筛催化剂的广泛应用是与它的酸性性质密切相关的。但合成的NaY型分子筛，由于大量碱性Na+离子的存在，掩蔽（中和）了结构内在的固有酸性特性。因此必须对合成的沸石进行改性处理，使其催化剂的酸性能充分显现出来，为各类酸性催化反应提供足够的活性中心。60

Na+离子中毒对两种羟基的影响对脱阳离子Y沸石的Na＋中毒试验证明这两类结构羟基（-OH）确实都是酸性的；Na＋对β－笼羟基的影响要大于对α-笼羟基的影响。3.3分子筛酸性及其催化反应61

固体酸的特性与通常的液体酸不同，对固体酸的认识要从三个角度加以识别：酸性中心的类型酸性中心的数量（酸性中心密度）酸性中心的强度3.3分子筛酸性及其催化反应62

分子筛改性的实质内容通过用铵盐或多价阳离子交换及后处理，脱除NaY分子筛骨架外碱性阳离子（钠离子），经适度焙烧处理，产生酸性结构羟基；通过高温水热处理，改变分子筛骨架硅铝比，调整酸性中心的数量、类型及其酸性强度；使用其它化学品处理调整固体酸的性质。3.3分子筛酸性及其催化反应63

分子筛的酸性类别分子筛上的酸性，按性质可分为Bronsted酸（通常称B酸或质子酸）和Lewis酸（通常称L酸或非质子酸）B酸（质子酸）是与分子筛骨架相连的羟基L酸（非质子酸）是骨架氧缺陷位置的三配位铝以及沸石中的非骨架铝和某些交换位置附近的多价阳离子3.3分子筛酸性及其催化反应64

3.3分子筛酸性及其催化反应65

3.3分子筛酸性及其催化反应66

3.3分子筛酸性及其催化反应67

3.3分子筛酸性及其催化反应68

3.3分子筛酸性及其催化反应69

B酸与L酸的相互转化HY分子筛在400℃时，主要是B酸，随着温度提高到500℃以上时，B酸急速减少，L酸线性上升，而总酸保持衡定；向600℃以下焙烧的HY中通入水蒸汽，发现B酸上升，L酸下降。说明L酸也可以转化为B酸；在600℃以上时，HY分子筛中的总酸量（B＋L酸）降低，这是分子筛结构破坏的结果。说明纯的HY在空气中的热稳定性不能超过600℃。3.3分子筛酸性及其催化反应70

分子筛酸性位置的数量

在铵盐交换的分子筛上，B酸（质子酸）的数目应等于骨架中铝原子的数目，但实际上前者要低于后者，主要是由于有脱羟基反应的发生,生成有L酸；在多价阳离子交换的分子筛上，B酸（质子酸）的数目明显低于于骨架中铝原子的数目，主要是由于多价阳离子占据了一定比例的B酸位置；在多数情况下，固体酸酸性位置的总量应与骨架铝原子数相对应。3.3分子筛酸性及其催化反应71

固体酸强度的本质从根本上讲，质子酸的强度是酸性羟基（-OH）中H＋离子自由移动能力的表现。那些受到较强束缚力（静电作用力）的质子，O-H间有强的共价键性质，很少能挣脱出来形成自由H＋离子，表现为较弱的酸性，而离子性很强的O-H键表现为强酸性位置。硅羟基周围的微观环境将影响该位置酸性的强弱。3.3分子筛酸性及其催化反应72

固体酸催化反应烃类在分子筛催化剂上的主要反应3.3分子筛酸性及其催化反应73

烃类裂化反应机理烃类的裂化反应是按正碳离子机理进行的。最初的正碳离子是由烯烃分子在B酸位置上获得质子后形成的，而烯烃分子往往是热裂化反应的产物；正碳离子也可能是烷烃在L酸位置上被抽取一个负氢离子而形成；然后正碳离子发生β－断裂，按单分子反应方式生成一个较小的烯烃分子和一个较小的正碳离子。正碳离子也可与烷烃分子反应经过负氢离子转移形成一个新的正碳离子，它再进行β－断裂。3.3分子筛酸性及其催化反应先后提出了三种引发方式，比较公认的是B酸中心作为是引发剂。CnH2(n+1)+H+S-

CnH+2(n+1)+1+S-

CiH2i+2+Cn-iH+2(n-i)+1+S-上述反应式中，烷烃分子吸附在B酸上首先形成五配位的正碳离子（Carbonium）过渡态，过渡态物种分解生成一个小的烷烃分子和一个与之互补的正碳离子（Carbenium）。后来得到Corma，Abbot，Simon等证实。裂化链反应机理的基本描述

链引发（Initiation）

链引发完成之后，在催化剂酸性中心表面上生成Carbenium离子。链传递过程涉及气相烃分子与表面Carbenium离子之间的歧化反应（Disproportionation），Carbenium离子夺取烷烃分子的一个负氢离子或烷基负离子得以饱和，而原来的烷烃则转化为新的Carbenium离子；同时Carbenium离子也可以发生发生裂解生成一个小的烯烃分子和一个与之互补的正碳离子（Carbenium）。这样，Carbenium离子链载体传递反应下去。从上面的讨论看出，所说的歧化反应与传统意义上的氢转移反应是有所区别的。

链传递（Propagation）

链终止反应只包括表面Carbenium离子的脱附。在这个过程中产生烯烃，催化剂的B酸中心得以恢复，又可以重新引发新的反应链。在反应达到稳态后，链终止反应速率等于链引发速率。

链终止（Termination）裂化链反应机理的研究进展

关于催化裂化链反应机理的深入研究，Haag等提出了烷烃裂化的单分子反应机理，即质子裂化机理（ProtolyticCrackingMechanism），该机理认为，在超过500℃的高温时，催化剂的B酸中心直接进攻烷烃的C-C键，所形成的高能量Carbonium离子，具有一个三中心两电子结构，可进行

裂解生成一个小的烷烃分子或H2和一个与之互补的Carbenium离子。Corma等在研究正庚烷的裂化时，针对不同酸中心在催化裂化反应中的作用,提出如下图所示的链反应机理。在两种酸中心作用下的FCC链反应机理（Cormaetal）FCC过程链反应的主和次反应路径（CummingandWojciechowski）Wielers和Corma认为,裂化反应中的双分子反应是通过双位吸附的Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行,是两个吸附在相邻酸位上的正碳离子或反应物分子之间的反应。

Wojciechowski则认为,双分子反应发生于吸附在酸位上的正碳离子和气相中的反应物分子之间;按此机理,双分子反应和单分子反应一样,都在单个酸位上进行，即单位吸附的Rideal机理。阎立军等研究表明,与分子筛的孔结构相比,酸密度对正己烷裂化反应链长基本上没有影响,也就是说酸密度的变化并不改变单、双分子反应的发生比例；认为裂化反应中的双分子反应符合Rideal机理。并建立了催化裂化链反应的单、双分子反应机理的统一反应模式。FCC过程链反应的单双位吸附综合FCC过程链反应机理，链传递反应主要是通过进料分子和表面C+离子之间的负氢离子或烷基负离子转移的双分子反应进行的，进料大分子转化为烷烃的并不生成烯烃。只有当C+离子发生

裂解或者脱附时才产生烯烃。按照催化裂化链反应机理，如果将催化剂设计具有适宜的酸密度、酸强度以及空间结构，能够促进链传递反应发生，并减少C＋离子的裂解或者脱附过程，从而达到降烯烃和改善产品分布的目的。小结和思考3.4分子筛渣油催化剂的设计

作为FCC催化剂活性组分的分子筛基本特征85

渣油裂化由于具有巨大的经济诱惑力，因而成为分子筛裂化催化剂发展的永恒课题。渣油不仅分子量大(1000～100000),而且分子结构复杂，富含稠环芳烃，残炭值很高，难于裂化；渣油中有很高的重金属(Ni、V)含量，它们几乎100%地沉积在平衡催化剂上,造成催化剂活性的损失和选择性下降;渣油中常伴有较高的硫,氮含量，影响催化活性并造成环境排放问题。3.4分子筛渣油催化剂的设计

渣油裂化催化剂的基本要求86

重油转化能力：减压渣油的分子直径可达25～150Å，催化剂应能对付大分子烃，使其能有效的裂化；抗高温再生能力：在渣油裂化中,生焦量很大,烧焦再生温度也必然很高；抗金属污染能力；控制生焦倾向的能力；减少SOx的排放量及抗氮化物中毒能力。

3.4分子筛渣油催化剂的设计

渣油裂化催化剂的基本要求87

提高基质的裂化活性,采用活性Al2O3等作基质组份；提高分子筛的外表面,增加分子筛对大分子的裂化能力（分子筛有更好的裂化选择性）；使分子筛晶体内产生40～200Å的二次孔,为重油分子进入分子筛内提供通道；使用非沸石重油裂化催化剂组份（如CL