氧化还原反应

第五章氧化复原反响

RedoxReaction5.1氧化复原反响的根本概念5.2氧化复原方程式配平5.3电极电势5.4电极电势的应用5.5元素电势图及其应用1/18/20241掌握氧化复原反响的根本概念，理解配平氧化复原反响。理解电极电势的概念，掌握能斯特(Nernst)方程的有关计算。掌握电极电势在有关方面的应用。了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。掌握元素电势图及其应用。学习要点1/18/202425.1氧化复原反响的根本概念化学反响，可分为两类：一类是在反响过程中，反响物之间无电子转移及氧化数的改变，如酸碱反响、沉淀反响等，叫非氧化复原反响。另一类是反响过程中有电子转移和氧化数的改变，这就是氧化复原反响。氧化复原反响对生物体具有重要意义，几乎一切物质和能量转化的反响都是建立在这类反响根底上。1/18/202435.1.1氧化和复原复原(reduction)是物质获得电子的作用；氧化(oxidation)是物质失去电子的作用。复原作用：Cu2++2e－→Cu氧化作用：Zn→Zn2++2e－氧化作用和复原作用都是半反响(half-reaction)，只有两者联合在一起，反响才能称为全反响，才能有效进行。Cu2++Zn→Cu+Zn2+这类反响称为氧化复原反响(redoxreaction)5.1氧化复原反响的根本概念1/18/202445.1.1氧化和复原在氧化复原反响中，得电子者为氧化剂，失电子者为复原剂，氧化剂被复原，复原剂被氧化。氧化剂得到的电子数必等于复原剂失去的电子数。5.1氧化复原反响的根本概念1/18/202455.1.2氧化数氧化数(oxidationnumber)是某元素一个原子的表观电荷数。这种电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的。氧化数实际上反映了原子在化合物中的表观氧化状态。可以取整数也可以去分数。5.1氧化复原反响的根本概念1/18/202465.1.2氧化数确定氧化数的规那么：1〕在单质中，原那么的氧化数为零。2〕在中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零。3〕单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。4〕多原子离子中所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数。5〕假设干关键元素的原子在化合物中的氧化数有定值。如，氧为-2，氢为+1等。5.1氧化复原反响的根本概念1/18/202475.1.2氧化数利用规那么就可以就元素在化合物中的氧化数：例1：求NH4+中N的氧化值x+(+1)×4=+1，x=-3例2：求Cr2O72-中Cr的氧化值2x+(-2)×7=-2，x=+6例3：求Fe3O4中Fe的氧化值3x+(-2)×4=0，x=+8/3Fe3O4→FeO·Fe2O3，三个Fe原子共给出8个电子。5.1氧化复原反响的根本概念在许多的离子化合物中，原子的氧化数和化合价(电价)往往相同，但在共价化合物中，两者确相差很大。共价数是指形成共价键时共用电子对的对数(不分正负)。氧化数和化合价有一定联系，但却是两个概念。1/18/20248配平氧化复原方程式的方法：氧化数法和离子电子法。5.2.1氧化数法5.2氧化复原方程式配平1/18/202495.2.1氧化数法5.2氧化复原方程式配平1/18/202410例1：用氧化值法写出KMnO4与盐酸反响的方程式KMnO4+HCl→Cl2+MnCl22-7=-5×2=10[0-〔-1〕×]2=2×5=1025216+KCl+H2O28注盐酸在此只有局部被氧化5.2氧化复原方程式配平1/18/202411例2：用氧化值法写出硫化亚铜与硝酸反响的方程式Cu2S+HNO3→Cu〔NO3〕2+H2SO4+NO(2-1)×2=2×10=-306-〔-2)=8×3=24622+H2O3102-〔5)=-3×3=6385.2氧化复原方程式配平1/18/2024125.2.2离子电子法配平原那么：①电量守恒：得失电子数相等。②质量守恒：反响前后各元素的原子总数相等。方法特点：以整个离子的电荷计算来配平电子数；无须知道某个元素的氧化数。适用于所有溶液中的反响式配平。配平步骤根本和氧化法类似。以书本上在H2SO4稀溶液中KMnO4氧化H2C2O4为例进行说明。5.2氧化复原方程式配平1/18/2024135.2.2离子电子法配平步骤：1、把氧化剂、复原剂及其产物分别写成2个为配平式。2、将原子数配平，关键是氧原子数的配平。5.2氧化复原方程式配平1/18/2024145.2.2离子电子法配平步骤：3、将电荷数配平。4、两离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要时消去重复项，得到配平式。5、检查所得反响式两边各种原子数及电荷数是否相等。5.2氧化复原方程式配平这类配平的半反响式称为离子电子式。1/18/2024155.2.2离子电子法例5-3用离子电子式配平以下反响式(碱性介质中)5.2氧化复原方程式配平1/18/2024165.2.2离子电子法例5-4写出以下半反响分别在酸性和碱性介质中的离子电子式5.2氧化复原方程式配平1/18/2024175.2氧化复原方程式配平1/18/2024185.2氧化复原方程式配平1/18/2024195.2氧化复原方程式配平1/18/2024205.3.1原电池锌和硫酸铜的置换反响，Zn+Cu2+→Zn2++Cu；实质是锌失去电子变成Zn2+，Cu2+得到电子变成Cu。因为有电子流动，可利用电子流动产生的电能来做功。这类使化学能直接变为电能的装置叫原电池(galvaniccell)。铜锌原电池总反响：5.3电极电势1/18/2024215.3.1原电池为了简明起见，通常铜锌原电池又表示如下：习惯上把负极写左边，正极写右边，用“〞表示盐桥，用“〞表示有一界面，并注明电解质溶液的相应浓度。原电池由两个半电池组成。每一半电池有复原态物质和氧化态物质组成，如Zn-Zn2+,Cu-Cu2+,常称为电对，以Zn2+/Zn或Cu/Cu2+(氧化态在上，复原态在下)表示。电对不一定由金属及其离子组成，也可由非金属及其离子。5.3电极电势1/18/2024225.3.1原电池5.3电极电势1/18/2024235.3.1原电池5.3电极电势1/18/2024245.3.2电极电势在原电池中，当金属棒插入其盐溶液中，金属外表上的金属离子受到极性水分子的吸引，有溶解到溶液中形成水合离子的倾向。金属及其盐溶液之间存在平衡:由于金属与其盐溶液间都会形成双电层，使金属与其盐溶液之间产生了电势差，这个电势差叫该金属的电极电势(electrodepotential)。金属电极电势的上下主要取决于金属的本性，金属离子的浓度和溶液的温度。金属的标准电极电势(standardelectrodepotential)在298K下，金属同该金属离子浓度为1mol.L-1的溶液所产生的电势，用φθ表示。5.3电极电势1/18/2024255.3.2电极电势5.3电极电势1/18/2024265.3.2电极电势电极电势的绝对值目前还没有方法测定。因此，人们建立了氢电极，并人为规定其电极电势为0。表示为:Pt︱H2(g)︱H+有了标准氢电极作基准，就可以利用标准氢电极作基准，测量其他电极的电极电势。5.3电极电势1/18/2024275.3.2电极电势测定锌电极的计算过程：5.3电极电势1/18/2024285.3.2电极电势5.3电极电势1/18/2024295.3.2电极电势表5-1的说明：1〕表中φθ代数值从小到大顺序排列。φθ越小，说明电对的复原态越易于给出电子，是强复原剂；反之，那么为强氧化剂、2〕φθ值反响物质得失电子倾向的大小，它具有强度性质，与物质的数量无关。3〕为方便查阅，在附录中吧电极电势分排成两个表—酸表和碱表。5.3电极电势1/18/2024305.3.3能斯特方程(Nernst)

电极电势φ与浓度、温度间的定量关系由能斯特方程给出：5.3电极电势1/18/2024315.3.3能斯特方程(Nernst)例5-5列出以下电极反响在298K时的电极电势计算式5.3电极电势1/18/2024325.3.3能斯特方程(Nernst)例5-6电极反响5.3电极电势1/18/2024335.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3电极电势1/18/2024345.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3电极电势1/18/2024355.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3电极电势1/18/2024365.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3电极电势1/18/2024375.3.4原电池的电动势与ΔrG的关系在等温等压过程中，系统吉布斯自由能的减少等于系统对外所做的最大有用功。对电池反响而言：-ΔrG=WE而电池最大功等于电动势E乘以通过的电荷量Q，WE=Q.E如果通过外电路有zmol电子，其电荷量为Q=z.F所以：-ΔrG=WE=Q.E=z.FE或ΔrG=-z.FE〔5-5〕假设反响处于标准态：ΔrGθ=-z.FEθ〔5-6〕5.3电极电势1/18/2024385.3.4原电池的电动势与ΔrG的关系例5-7假设把以下反响排成电池，求电池的Eθ及反响的ΔrGθ。5.3电极电势1/18/2024395.3.4原电池的电动势与ΔrG的关系

例5-8利用热力学函数数值计算φθ(Zn2+/Zn)。5.3电极电势1/18/2024405.3.4原电池的电动势与ΔrG的关系

5.3电极电势1/18/2024415.4.1计算原电池的电动势应用标准电极电势表和能斯特方程，可以算出原电池的电动势，并由此推出电磁反响式。例5-9计算以下原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写成电池反响式。5.4电极电势的应用1/18/2024425.4.1计算原电池的电动势

5.4电极电势的应用1/18/2024435.4.1计算原电池的电动势

电池电动势也可直接利用公式求解。5.4电极电势的应用1/18/2024445.4.1计算原电池的电动势例5-10计算以下反响排成原电池，并计算该原电池的电动势。5.4电极电势的应用1/18/2024455.4.2判断氧化复原反响进行的方向电池反响自发进行的条件△rGm＜0，由△rGm=–nFE，可知：E＞0电池反响正向自发进行E＜0电池反响逆向自发进行经验判断规那么：5.4电极电势的应用离子浓度的变化可能导致反响方向的改变1/18/2024465.4.2判断氧化复原反响进行的方向对角线关系：(电势表是按φ值由低到高依次排列的，如果在电势表上找出任意两电对，并令它们的φ值上下排列的次序与电势表一致)例5-11：判断以下反响能否在标准态下进行。2Fe2++I2→2Fe3++2I-解：在标准状态：可见不符合对角线关系，上述反响不能自发进行，逆向可以自发进行。5.4电极电势的应用φ值由低到高排列1/18/2024475.4.2判断氧化复原反响进行的方向例5-12：判断反响能否在以下条件下进行。Pb2++Sn→Pb+Sn2+(1)c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0mol.L-1(2)c(Pb2+)=0.10mol.L-1，c(Sn2+)=2.0mol.L-1解：因Sn和Pb2+符合对角线关系，上述反响能自发进行。5.4电极电势的应用φ值由低到高排列1/18/2024485.4.2判断氧化复原反响进行的方向解：因不符合Sn和Pb2+对角线关系，上述反响不能自发进行。5.4电极电势的应用φ值由高到低排列1/18/202449在实验室中常会遇到这样的情况，一个混合系统中，需要对某一组分进行选择性氧化(或复原)，而要求不氧化(或复原)其他组分，这时只能选择适当的氧化剂(或复原剂)才能到达目的。要进行适当的氧化剂(或复原剂)选择就必须要依据需要氧化(复原)的物质电对的电极电势，结合氧化剂(或复原剂)电对的电极电势来进行。5.4.3选择氧化剂和复原剂1/18/2024505.4.3选择氧化剂和复原剂1/18/202451例如I-和Br-都能被Cl2氧化，参加加氯水于含I-和Br-的混合液中，哪一种先被氧化？一种氧化剂可以氧化几种复原剂是，首先氧化最强的复原剂。同理，复原剂首先复原最强的氧化剂。条件是Redoxreaction的产物是由化学平衡控制而不是由反响速率控制时才有效。5.4.4判断氧化复原反响进行的次序1/18/202452氧还反响的限度就是反响到达平衡时所进行的程度，通常用Kθ的大小来衡量。氧化复原反响都是可逆反响，反响进行到一定程度就到达平衡。5.4.5判断氧化复原反响进行的程度反响到达平衡时，生成物和反响物的浓度存在关系：1/18/202453例5-14在-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反响平衡后溶液中Cu2+的浓度。5.4.5判断氧化复原反响进行的程度1/18/2024545.4.5判断氧化复原反响进行的程度1/18/2024555.4.5判断氧化复原反响进行的程度[注]对于同一个电池反响，因方程式的书写不同而导致电子转移数的不同，其平衡常数的数值也不同。1/18/202456沉淀、弱电解质、配合物等的形成，会造成溶液中某些离子浓度降低。假设将此离子与它对应的复原态或氧化态组成电对，测定其电极电势，即可计算出溶液中该离子的浓度，从而可进一步算出难容电解质的溶度积常数、弱酸或弱碱的解离常数、配合物的稳定常数等。5.4.6测定某些化学常数1/18/2024575.4.6测定某些化学常数1/18/2024585.4.6测定某些化学常数1/18/2024595.4.6测定某些化学常数1/18/202460有些元素具有多种氧化态，可以形成多对氧化复原电对。为了比较各种氧化态的氧化复原性质，可以把他们的电对电极电势从高氧化态到低氧化态以图解的方式表示出来，称为元素电势图(拉提默[Latimer]提出)。5.5元素电势图及其应用0，+2，+4，+6，+7Mn，Mn2+，MnO2，MnO42-，MnO4

-0+2+3FeFe2+Fe3+-1，0，+1，+4，+5，+7Cl-，Cl2，ClO-，ClO2，ClO3-，ClO4-

1/18/202461根据溶液酸碱性不同，元素电势图可以分为酸性介质电势图φθA和碱性介质电势图φθB两类。0，+2，+4，+6，+7Mn，Mn2+，MnO2，MnO42-，MnO4

-5.5元素电势图及其应用1/18/2024621〕比较元素各氧化态的氧化复原能力。同一元素，在酸性介质和碱性介质中，其不同状态的氧化复原能力也各不相同，因此可通过利用比较其不同氧化态的电极电势来快捷确定其氧化复原能力。5.5元素电势图及其应用如MnO42-等在酸性介