物理化学电子教案第七章化学动力学

物理化学电子教案—第七章积分法微分法半衰期法孤立法平行反响对峙反响延续反响链反响一级反响化学动力学2024/1/187.1化学动力学的义务和目的第七章化学动力学根底(一)7.2化学反响速率的定义7.3化学反响的速率方程7.4具有简单级数的反响7.5几种典型的复杂反响7.6温度对反响速率的影响7.7链反响2024/1/187.1化学动力学的义务和目的化学热力学的研讨对象和局限性化学动力学的研讨对象化学动力学的研讨方法2024/1/187.1化学动力学的义务和目的研讨化学变化的方向、能到达的最大限制以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反响的能够性，但无法预料反响能否发生？反响的速率如何？反响的机理如何？例如：热力学只能判别这两个反响都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研讨对象和局限性2024/1/187.1化学动力学的义务和目的化学动力学研讨化学反响的速率和反响的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界要素对反响速率的影响，把热力学的反响能够性变为现实性。化学动力学的研讨对象例如：动力学以为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2024/1/18化学动力学的研讨方法化学动力学的研讨方法是宏观方法和微观方法宏观化学动力学：从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研讨基元反响和复合反响的速率。微观化学动力学：从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研讨基元反响的速率。2024/1/187.2化学反响速率的定义化学反响速率的表示：反响进度：转化速率：反响速率：通常用单位时间单位体积内发生的反响进度来表示反响速率，即：2024/1/187.2化学反响速率的定义所以：当V恒定时〔定容反响的反响速率〕对上述定容反响有：2024/1/187.2化学反响速率的定义耗费速率：增长速率〔生成速率〕：反响速率与耗费速率和增长速率的关系为：2024/1/187.3反响速率与浓度的关系反响速率与浓度关系的阅历方程反响速率方程的积分方式2024/1/18反响速率与浓度关系的阅历方程

化学反响的速率方程或化学反响的动力学方程反响级数和分别为反响物A及B的反响级数，为反响的总级数。反响级数可以是正数或负数，可以是整数或分数，也可以是零。反响速率系数是反响物A的反响速率系数，它与反响物的浓度无关，当催化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反响级数有关。2024/1/18反响速率与浓度关系的阅历方程不同组分表示反响速率时，其速率系数的关系：2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕微分速率方程一级反响速率方程半衰期：2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕一级反响的三个特征i.从上面的积分方程可以看出，一级反响的的单位是，s-1,min-1或h-1；ii.反响的半衰期，一级反响的半衰期与初始浓度无关；Iii.作图为不断线2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕二级反响积分速率方程i.反响物只需一种的情况或Ii.反响物有两种的情况2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕假设，那么此时的积分方程与上面的一种反响物的一样。半衰期：2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕这两种情况的二级反响的特征：a速率常数的单位为：[浓度]-1[时间]-1；b半衰期与初始浓度成反比；c移项得：，所以图为不断线。2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕零级反响反响速率与反响物浓度的零次方成正比，称为零级反响。积分方程：或微分速率方程：2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕半衰期：零级反响的特征：a速率常数的单位为：[浓度][时间]-1；b半衰期与初始浓度成正比；C为直线关系，斜率2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕恣意n级反响〔只需一种反响物〕微分速率方程：积分：或2024/1/18反响速率方程的积分方式〔简单级数反响〕半衰期：n级反响的特征：a速率常数的单位为：[浓度]1-n[时间]-1；b半衰期与初始浓度成正比；C为直线关系，斜率2024/1/187.4反响速率方程的建立方法物质的量浓度---时间曲线的实验测定反响级数确实定2024/1/18物质的量浓度---时间曲线的实验测定1、曲线或曲线与反响速率根据定义，在一定温度下，测定反响物在不同时辰的浓度，然后绘制浓度随时间的变化的曲线，作图7-3的曲线，可得某时间t时的斜率即为该时辰的瞬时速率。2、测定浓度的方法分为两类：化学方法：物理方法：2024/1/18反响级数确实定1、积分法〔尝试法〕2、微分法3、半衰期法4、隔离法2024/1/187.5反响机理及元反响化学反响机理质量作用定律反响分子数与反响级数2024/1/18化学反响机理

化学反响实践进展过程中，反响物分子并不是直接就变成了产物分子，通常总要经过假设干个简单的反响步骤，才干转化为产物分子，这个过程中的每一个简单的反响步骤就称为是一个基元反响.假设总反响是阅历了两个或两个以上的基元反响，那么称为复合反响。组成复合反响的基元反响集合代表了反响所阅历的步骤，在动力学上称为反响机理或反响的历程。2024/1/18质量作用定律基元反响中反响物的粒子〔分子、原子、离子〕数目称为反响分子数。根据反响分子数的多少可将基元反响分为三类：单分子反响，双分子反响和三分子反响。基元反响的反响速率与基元反响中各反响物浓度的幂乘积成正比，其中各反响物浓度的幂指数为该物在反响方程式中的系数，这一规律称为基元反响的质量作用定律。2024/1/18反响分子数与反响级数n：是总反响中反响速率方程中浓度项的幂指数，可以是整数、分数、正数、负数或不能确定。反响分子数：是基元反响中实践参与反响的分子数。是元反响方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反响，双分子反响和三分子反响。2024/1/187.6反响速率与温度的关系T对影响的阅历规律五种典型的关系曲线2024/1/18T对影响的阅历规律范特霍夫(Vant-Hoff)规那么：(阅历)当反响温度不太高时，每升高10度，k值增大24倍在温度不太高时，可用此关系粗略估计T的值。2024/1/18T对影响的阅历规律阿累尼乌斯〔Arrhenius〕公式反响速率常数的指数定律指数式：对数式：微分式：积分式：阿氏公式2024/1/18T对影响的阅历规律阿氏以为：Ea、均为常数，与T无关，是动力学中重要参数。Ea：具有能量单位，叫Arrhenius活化能，或实验活化能，：指前因子，与k具有一样单位的物理意义是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子〔单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率〕。2024/1/18T对影响的阅历规律的大小单分子反响：,~1013S-1,(一级反响量纲)双分子反响：~1011mol-1.dm3.S-1(二级量纲)三分子反响：~109mol-2.dm6.S-1(三级量纲)2024/1/18T对影响的阅历规律Ea〔activationenergy〕的物理意义阿氏解释：a〕化学反响中分子必需碰撞b〕不是一切的碰撞都能进展化学反响C〕只需能量较高的分子碰撞后才干起化学反响2024/1/187.7复合反响动力学复合反响就是指两个或两个以上的元反响的组合。它包括三种类型：平行反响、对行反响和连串反响。平行反响1.定义:由一样反响物同时平行地进展两个或两个以上的反响——平行反响2024/1/187.7复合反响动力学2.最简单的平行反响：由两个一级基元反响组成的平行反响积分方程：或2024/1/187.7复合反响动力学3.平行反响特点：产物速率比阐明：a)在一定T，催化剂下，两产物的浓度比为常数，与起始浓度无关b〕代表反响的选择性k1/k22024/1/187.7复合反响动力学平行反响一个化学反响在正向和逆向都能同时进展的反响——可逆反响或对峙反响1-1级可逆〔对峙〕反响讨论正向和逆向都是简单的一级反响〔单分子反响〕2024/1/187.7复合反响动力学1-1级可逆〔对峙〕反响活化能与热力学能变的关系定容反响：定压反响：分别为正逆反响的活化能。2024/1/187.7复合反响动力学延续〔串〕反响定义：是一连串接续进展的反响，反响是由几个反响构成的，上一步反响的产物是下一步反响的反响物。最简单的连串反响〔两个一级反响〕A的耗费速率：B的增长速率：Y的增长速率：2024/1/187.7复合反响动力学反响速率控制步骤连串反响中，假设其中有一步的速率系数对总反响速率起着决议性影响，称为反响速率控制步骤。假设，那么总反响速率由第二步控制，所以第二步为反响速率控制步骤。2024/1/187.8复合反响速率方程的近似处置法由一对行反响与一连串反响组合而成的复合反响：但中间产物不能由实验测得，必需找出能由实验测得的某反响物或生物的浓度且与有一定关系，为处理这个问题提出了稳态近似法和平衡态近似法。2024/1/187.8复合反响速率方程的近似处置法稳态近似法假设前述复合反响中，，那么阐明中间物非常活泼，在反响体系中，生成的B很快就反响完了，中间物B的浓度很小，可近似看成不随时间而变，即：人们就把这种中间物浓度不随时间变化的阶段称为稳态。可得到不能测定的与可测的反响物浓度的关系。2024/1/1